尚興科，藍(lán)卓越，周曉彤，陳海亮（.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；.廣州有色金屬研究院，廣東廣州5065）

表面結(jié)構(gòu)與溶液離子對(duì)黑鎢礦浮選影響的研究現(xiàn)狀

尚興科1，2，藍(lán)卓越1，周曉彤2，陳海亮1
（1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；2.廣州有色金屬研究院，廣東廣州510651）

摘要：黑鎢細(xì)泥采用重選法回收指標(biāo)不理想，為提高黑鎢細(xì)泥的回收利用率，對(duì)黑鎢礦浮選進(jìn)行了大量的深入研究。介紹了黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)和溶液離子對(duì)黑鎢礦浮選影響的研究現(xiàn)狀，黑鎢礦組成獨(dú)特，其表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成存在較大差別。錳鐵比不同的黑鎢礦，其可浮性存在差異，與藥劑作用機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，不同藥劑的作用機(jī)理不盡相同。溶液離子來源廣泛，對(duì)浮選過程具有較大影響，可活化礦物促進(jìn)藥劑在其表面的吸附，抑制礦物減弱藥劑在其表面的吸附，與浮選藥劑相互作用而消耗藥劑。因此，研究黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)特性以及溶液離子的影響有助于精準(zhǔn)化控制黑鎢浮選條件。

關(guān)鍵詞：黑鎢礦；浮選；表面結(jié)構(gòu)；溶液離子

0　引　言

目前，我國鎢精礦主要由黑鎢礦提供，供應(yīng)比例在80 %以上[1]。長期的超負(fù)荷開采，導(dǎo)致黑鎢礦基礎(chǔ)儲(chǔ)量下降明顯，資源日趨枯竭。較粗粒級(jí)的黑鎢礦可采用重選法進(jìn)行有效的回收利用，而較細(xì)粒級(jí)采用重選法回收指標(biāo)不理想且浪費(fèi)十分嚴(yán)重。浮選法是處理細(xì)粒級(jí)礦物的有效分選方法，因此，為減少黑鎢細(xì)泥的浪費(fèi)，加強(qiáng)對(duì)黑鎢細(xì)泥的回收利用，有必要加深對(duì)黑鎢礦浮選的認(rèn)識(shí)和了解[2-4]。

黑鎢礦浮選主要是指黑鎢細(xì)泥浮選，其粒度主要在74 μm以下。黑鎢細(xì)泥浮選體系是一個(gè)多相非均勻體系，各相的基本性質(zhì)（如黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)、溶液離子等）以及各相之間的相互作用相當(dāng)復(fù)雜。表面結(jié)構(gòu)不同的黑鎢礦其物化特性差別較大，可浮性存在較大差異[5]，并且與溶液離子之間的相互作用亦非常復(fù)雜。研究成果表明，黑鎢礦表面錳、鐵質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)決定了各離子在其表面的吸附行為，對(duì)黑鎢礦浮選影響重大。同時(shí)，礦漿溶液中各離子的水解、絡(luò)合以及沉淀作用可改變礦物表面潤濕性，對(duì)礦物可浮性具有決定性作用。本文將從黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)以及溶液離子性質(zhì)兩方面進(jìn)行介紹。

1　黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)與可浮性關(guān)系

黑鎢礦化學(xué)組成為（Mn，F(xiàn)e）WO4，黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)中，Mn-O鍵長與Fe-O鍵長不同，F(xiàn)e2+、Mn2+的晶體場穩(wěn)定化能也不同。其錳、鐵呈完全類質(zhì)同象，可相互取代，這種獨(dú)特的組成，使黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)變得極為復(fù)雜。

黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)的組成與性質(zhì)對(duì)礦物表面潤濕性、電性、溶解性、活性、溶液中各離子及藥劑與礦物表面的相互作用等物理化學(xué)性質(zhì)具有決定性作用[6-7]，而礦物的可浮性則取決于上述物理化學(xué)性質(zhì)。

1.1黑鎢礦表面鍵的斷裂與可浮性關(guān)系

黑鎢礦在碎、磨的過程中，受外力作用，晶格破裂，晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)斷裂暴露出錳、鐵離子成不飽和鍵。錳、鐵質(zhì)點(diǎn)不飽和鍵的鍵長以及晶體場穩(wěn)定化能都會(huì)對(duì)黑鎢礦斷裂面的潤濕性以及藥劑的吸附能力產(chǎn)生影響，從而影響黑鎢礦浮選效果。

王淀佐[8]、楊久流[9]等都曾對(duì)黑鎢礦晶體結(jié)構(gòu)及晶體穩(wěn)定能進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)黑鎢礦晶體中Mn-O鍵比Fe-O鍵長，因此，浮選過程中黑鎢礦表層更易暴露Mn2+與捕收劑油酸鈉發(fā)生作用。另外，黑鎢礦中Mn2+和Fe2+穩(wěn)定性不同，根據(jù)計(jì)算，F(xiàn)e2+的晶體場穩(wěn)定化能大于Mn2+，F(xiàn)e2+與外界離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)必須獲得比Mn2+多49.742 kJ的能量，從而Fe2+的活性受到束縛，不易與油酸鈉鍵合，Mn2+活性相對(duì)較強(qiáng)，易與表面呈吸附態(tài)的陰離子或陰離子基團(tuán)發(fā)生作用。因此，錳鐵比大的黑鎢礦可浮性更好。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，亦存在錳鐵比低時(shí)黑鎢礦可浮性好的情況。葉志平[10]從配合物晶體場穩(wěn)定化能進(jìn)行論證，得出在以苯甲羥肟酸為捕收劑時(shí)，F(xiàn)e2+易與苯甲羥肟酸形成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，為主要活性成分的結(jié)論。李毓康等[11]從溶液化學(xué)角度，對(duì)捕收劑與黑鎢礦表面浮選活性中心的一般關(guān)系進(jìn)行了研究：即在酸性介質(zhì)中，活化中心質(zhì)點(diǎn)為Fe3+及其羥基絡(luò)合物；中、堿性介質(zhì)中，活化質(zhì)點(diǎn)為Mn2+及其羥基絡(luò)合物。pH值條件不同，錳鐵質(zhì)點(diǎn)的活化性能不同，從而解釋了錳鐵比低時(shí)黑鎢礦可浮性反而較好的原因。

由上可知，錳鐵比不同的黑鎢礦，其可浮性差異與表面Mn2+、Fe2+不飽和鍵的鍵長以及晶體場穩(wěn)定化能有關(guān)，同時(shí)還與錳鐵質(zhì)點(diǎn)的活化性能有關(guān)。

1.2黑鎢礦表面電性與可浮性的關(guān)系

表面電位是影響礦物浮選分離的一個(gè)重要因素[12]，黑鎢礦表面電位與其表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，Mn2+，F(xiàn)e2+不飽和鍵的鍵長以及晶體穩(wěn)定化能都會(huì)對(duì)其表面的零電點(diǎn)產(chǎn)生影響。

黑鎢礦表面荷電的主要原因是不同的表面離子的優(yōu)先解離（溶解）[13]。黑鎢礦表面定位離子[10]為Fe2+、Mn2+和WO42-，三者的水化能分別為1952.06kJ/g、1 864.28 kJ/g和836 kJ/g，鐵錳離子水化能比鎢酸根離子大，優(yōu)先進(jìn)入溶液，黑鎢礦表面定位離子以鎢酸根離子占優(yōu)勢，故黑鎢礦在純水中荷負(fù)電。

胡岳華等[14]發(fā)現(xiàn)，錳鐵比高時(shí)，由于錳離子水化能較小，與鐵離子相比不易優(yōu)先溶解，導(dǎo)致黑鎢礦具有較低的負(fù)電位，易與捕收劑陰離子發(fā)生吸附。錳離子與捕收劑的作用決定了黑鎢礦的可浮性，錳鐵比越高，可浮性越好。李云龍[15]發(fā)現(xiàn)黑鎢礦組成及結(jié)構(gòu)與電性之間存在密切聯(lián)系，錳鐵比高者，Mn-O間距長，零電點(diǎn)數(shù)值較大，負(fù)電位較低，可浮性較好。

2　溶液離子對(duì)黑鎢礦浮選的影響

黑鎢礦表面組分的解離、溶解不僅使黑鎢礦表面電性發(fā)生變化，同時(shí)溶解及解離的離子、藥劑離子與礦物離子之間的相互作用均與礦物可浮性密切相關(guān)[5，11]。

2.1礦漿溶液離子的來源

礦漿溶液中離子大體上來源于以下幾個(gè)方面[16-18]。首先，生產(chǎn)用水取自于自然界，本身含有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-等離子影響溶液性質(zhì)；利用回水時(shí)，回水中不可避免地帶入Cu2+、Ca2+、Mg2+、CO32-、HCO3-、SO42-等離子也會(huì)對(duì)溶液性質(zhì)產(chǎn)生影響。其次，黑鎢礦常伴生銅、鉛、鋅、鉬等的硫化礦以及黃鐵礦、褐鐵礦、錫石、石英、長石、云母等礦物，這些礦物亦會(huì)解

離、溶解產(chǎn)生大量的Mn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+

離子。第三，浮選過程中添加各種不同的選礦藥劑，亦會(huì)產(chǎn)生各種藥劑離子，形成不同的浮選體系而影響黑鎢浮選。

在浮選過程中，根據(jù)不同的礦石性質(zhì)添加不同的選礦藥劑，調(diào)整溶液組分，形成不同的溶液環(huán)境，有針對(duì)性的改變礦物表面的潤濕性，改變礦物的可浮性，進(jìn)而促進(jìn)黑鎢礦與其他礦物的分離。

2.2溶液離子與黑鎢礦可浮性關(guān)系

黑鎢細(xì)泥浮選過程中，對(duì)浮選指標(biāo)有較大影響的離子主要是生產(chǎn)用水、礦物溶解解離帶來的金屬陽離子和生產(chǎn)中添加的藥劑離子。金屬陽離子對(duì)黑鎢浮選的影響大體上分為3種[17]：活化礦物，促進(jìn)藥劑在其表面的吸附；抑制礦物，減弱藥劑在其表面的吸附；與浮選藥劑相互作用，消耗藥劑，減弱浮選藥劑的作用。藥劑離子可通過與黑鎢礦表面活性質(zhì)點(diǎn)相互作用，改變其表面潤濕性，提高其可浮性，促進(jìn)黑鎢礦的浮游。

2. 2. 1金屬離子與黑鎢礦可浮性關(guān)系

金屬離子在不同pH值下的水解產(chǎn)物相當(dāng)復(fù)雜[19]，其在黑鎢礦表面的吸附既有化學(xué)吸附又有物理吸附，比如：有些金屬離子可直接在黑鎢礦表面鍵合，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有些則通過其水解產(chǎn)物如羥基絡(luò)離子吸附在黑鎢礦表面活化黑鎢礦，或者沉淀出非晶體膠粒通過靜電吸附以及氫鍵力等吸附在黑鎢礦表面活化黑鎢礦。同時(shí)，有些金屬離子會(huì)降低黑鎢礦的可浮性。

Mn2+、Fe2+是黑鎢礦晶格同名離子，胡岳華等[14]研究發(fā)現(xiàn)在黑鎢礦漿中加入Mn2+、Fe2+離子，Mn2+、Fe2+可以通過化學(xué)鍵合吸附到黑鎢礦表面，形成新的活性區(qū)。并且Mn2+離子的水化能比Fe2+離子的水化能小，吸附后不易從黑鎢礦表面解離，在黑鎢礦表面固著比Fe2+更為牢固，Mn2+的活化作用通常要比Fe2+更強(qiáng)。金華愛等[20]通過研究發(fā)現(xiàn)Fe3+、Pb2+、Cu2+、Mn2+均可以活化黑鎢礦浮選，這4種離子對(duì)黑鎢礦的活化機(jī)理可能由于在水中能水解生成氫氧絡(luò)離子，其中Fe（OH）2+、Pb（OH）+、Cu（OH）+和Mn（OH）+等是黑鎢礦的活化成分，主要以化學(xué)吸附的方式吸附到黑鎢礦表面從而活化黑鎢礦。朱玉霜等[21]則通研究證實(shí)Pb2+在黑鎢礦表面吸附雖有化學(xué)吸附，但以靜電吸附為主。陳萬雄等[22]則認(rèn)為Pb2+活化黑鎢礦主要是因?yàn)镻b2+及其水解產(chǎn)物Pb（OH）+在黑鎢礦表面化學(xué)吸附的結(jié)果。韋大為等[23]的研究結(jié)果表明，Ca2+在黑鎢礦表面發(fā)生物理吸附，活化黑鎢礦。Fe3+在pH為2.5~7.5范圍內(nèi)，活化形式是多樣的，低pH條件下羥基金屬離子為主要活性組分。高pH條件下體系內(nèi)析出的氫氧化物沉淀最初是以非晶質(zhì)膠粒的形式析出，且荷正電，故而可通過靜電作用吸附，同時(shí)還可通過氫鍵力和成核作用吸附。然而，楊久流等[24]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)Ca2+、Mg2+顯著影響黑鎢礦選擇性絮凝效果，Ca2+、Mg2+含量增高會(huì)降低黑鎢礦顆粒表面ζ-電位，從而減小了粒間靜電排斥力，使微細(xì)礦粒之間產(chǎn)生凝聚或互凝，并指出添加適量的碳酸鈉可克服礦漿中鈣鎂離子的不良影響。

2. 2. 2藥劑離子與黑鎢礦可浮性關(guān)系

藥劑離子的性質(zhì)不同，其在黑鎢礦表面的作用機(jī)理亦不同。目前，藥劑離子在黑鎢礦表面的作用及錳鐵質(zhì)點(diǎn)的作用問題尚存在不同的意見。

楊思原等[25]對(duì)不同錳鐵比與可浮性關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果表明：苯甲羥肟酸在低錳鐵比的黑鎢礦表面吸附量大于高錳鐵比黑鎢礦，而油酸鈉在高錳鐵比的黑鎢表面吸附量大于低錳鐵比黑鎢礦。葉志平[10]和高玉德[26]都曾對(duì)苯甲羥肟酸與黑鎢礦的作用機(jī)理進(jìn)行過研究，高玉德認(rèn)為苯甲羥肟酸與黑鎢礦表面的羥化錳離子螯合形成五元環(huán)螯合物，其反應(yīng)式如下：

而葉志平則認(rèn)為苯甲羥肟酸與黑鎢礦表面的羥化鐵離子螯合形成五元環(huán)螯合物，其反應(yīng)式如下：

捕收劑在黑鎢礦表面吸附與兩者之間反應(yīng)物的溶度積有密切關(guān)系[15-16]。當(dāng)以油酸、辛基羥肟酸為捕收劑時(shí)，由表1數(shù)據(jù)可看出，Mn2+、Fe2+離子生成物的溶度積相近，且以Fe2+離子與OH-離子生成物溶度積最小，因此浮選過程中，OH-與Fe2+質(zhì)點(diǎn)作用，阻礙捕收劑在其上的吸附，Mn2+是主要活化質(zhì)點(diǎn)，故錳鐵比高的黑鎢礦，浮選效果較好。然而，在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e2+會(huì)被氧化為Fe3+，而Mn2+不會(huì)被氧化，又由于Fe3+與捕收劑的吸附作用強(qiáng)度大于Mn2+，故芐基胂酸作捕收劑時(shí)，高鐵黑鎢礦可浮性較好。

表1 Mn2+、Fe2+與捕收劑反應(yīng)物的溶度積Tab.1 Reactant solubility product of Mn2+Fe2+and collectors

由上可知，黑鎢礦表面錳鐵質(zhì)點(diǎn)的活性與藥劑的性質(zhì)有關(guān)，不同的捕收劑對(duì)黑鎢礦表面錳鐵質(zhì)點(diǎn)作用不同。因此，解釋苯甲羥肟酸與黑鎢礦的作用機(jī)理時(shí)，僅從晶體場理論去分析具有一定局限性。

3　結(jié)語

（1）黑鎢礦組成獨(dú)特，錳鐵離子完全類質(zhì)同象。錳鐵比不同的黑鎢礦，其表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成存在較大差別，可浮性也不同。溶液中金屬離子以及藥劑離子亦會(huì)對(duì)黑鎢礦界面產(chǎn)生影響，改變其可浮性。同時(shí)，金屬離子與藥劑離子之間亦會(huì)相互作用，對(duì)浮選產(chǎn)生影響。

（2）黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)變化以及溶液離子作用對(duì)黑鎢浮選影響相當(dāng)復(fù)雜，結(jié)合選別的實(shí)際情況，有針對(duì)性地對(duì)黑鎢礦表面結(jié)構(gòu)與溶液離子的關(guān)系進(jìn)行進(jìn)一步深入研究，有助于系統(tǒng)的分析黑鎢礦浮選過程中溶液化學(xué)的變化，有助于精準(zhǔn)化控制黑鎢浮選條件，提高黑鎢細(xì)泥的回收率，為更合理的黑鎢浮選工藝提供理論支持。

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Research Status of Influence of Wolframite's Surface Structure and Solution Ions on Wolframite Flotation

SHANG Xing-ke1,2, LAN Zhuo-ye1, ZHOU Xiao-tong2, CHEN Hai-liang1
(1.Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China；2.Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510651, Guangdong, China)

Abstract:This paper introduces the research status of factors affecting wolframite's surface structure and solution ions on wolframite flotation. Wolframite's composition is unique with different surface structures and chemical compositions. The floatability of wolframite changed with different Fe/Mn ratios. The agent mechanism is very complicated and still surviving different opinions. Solution ions have great influence on the flotation process with its wide source. The solution ions can make the mineral activating and promote adsorption of reagents on the surface, or inhibited mineral and reduce adsorption of reagents on the surface, or effect with the flotation agent and consumption of it. Wolframite's surface structure and solution ions are important factors affecting the flotation of wolframite. Studies of wolframite's surface structure characteristics and the impact of solution ions are helpful to precise control wolframite flotation conditions.

Key words:wolframite; flotation; surface structure; solution ions

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.007

通訊作者：藍(lán)卓越（1976-），男，廣西忻城人，副教授，主要從事浮選理論與工藝、資源利用和微生物濕法冶金研究。

作者簡介：尚興科（1989-），男，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，主要從事浮選理論與工藝研究。

收稿日期：2015-03-03

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TD954