侯　璐,郭夢(mèng)婕,常思琦,王東啟

(華東師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院，上海 200241)

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上海黃浦江兩支流河流甲烷含量研究

侯璐,郭夢(mèng)婕,常思琦,王東啟

(華東師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院，上海 200241)

摘要：甲烷是一種重要的溫室氣體，雖然目前大氣中含量遠(yuǎn)小于二氧化碳，但排放增長(zhǎng)率卻大于后者.研究區(qū)域?yàn)樯虾Ｊ悬S浦江支流蘇州河和淀浦河，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比城郊春夏的甲烷排放的差異，探討甲烷產(chǎn)生的機(jī)制及其與環(huán)境因子的關(guān)系，這將有助于研究河流甲烷排放對(duì)于環(huán)境變化的影響.研究結(jié)果認(rèn)為河流甲烷主要來(lái)源于水中沉積物，其產(chǎn)生與水質(zhì)、溫度等因素相關(guān)；同時(shí)甲烷摩爾濃度與硝酸根離子質(zhì)量體積比存在負(fù)相關(guān)性，與銨根離子質(zhì)量體積比和有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在正相關(guān)性.

關(guān)鍵詞：甲烷；污染程度；環(huán)境因子；相關(guān)性

甲烷作為重要的溫室氣體，研究指出,其百年全球變暖潛能是二氧化碳的25倍[1].甲烷主要來(lái)源于厭氧環(huán)境的生物過(guò)程，在缺氧環(huán)境中由產(chǎn)甲烷細(xì)菌或生物體腐敗產(chǎn)生.總的來(lái)講，影響甲烷排放的兩個(gè)過(guò)程就是甲烷的產(chǎn)生和甲烷的氧化[2].由于城市化的污染加劇，營(yíng)養(yǎng)鹽類的大量輸入和水體的污染,使得河流湖泊濕地營(yíng)養(yǎng)狀況改變[3]，進(jìn)而導(dǎo)致河流中的甲烷呈過(guò)飽和狀態(tài).近年來(lái)河流中甲烷的排放消耗機(jī)制的研究逐步受到重視，歐洲和美國(guó)的研究比較深入.研究者在水體渾濁的Humber河口監(jiān)測(cè)甲烷過(guò)飽和度達(dá)到了21408%，在Cadiz海岸發(fā)現(xiàn)甲烷最低摩爾濃度為1.64nmol/L，該地區(qū)甲烷產(chǎn)生的速度大于其氧化速度[4].同時(shí)，河流中的甲烷摩爾濃度與水污染有關(guān).例如人類活動(dòng)污染嚴(yán)重導(dǎo)致印度Adyar河下游甲烷摩爾濃度是上游的19300倍，也是迄今為止甲烷摩爾濃度最高的河流，最高可達(dá)153000nmol/L[5].Bastviken等人[6]發(fā)現(xiàn)在淡水湖中近99%的甲烷在進(jìn)入大氣前就已經(jīng)被微生物所氧化，同時(shí)甲烷氧化可以在厭氧環(huán)境中、沉積物中的好氧層或在上覆水中進(jìn)行[6].研究表明甲烷的厭氧氧化主要發(fā)生在非海洋水域中的沉積物，可通過(guò)反硝化[7]、降解硫酸鹽甚至可以在一個(gè)硫酸鹽含量很低的環(huán)境下降解鐵離子[8].但全球大多的關(guān)于甲烷氧化的研究都集中在海洋，對(duì)河流的甲烷氧化機(jī)制關(guān)注較少.

目前國(guó)內(nèi)對(duì)CH4的研究尚處在起步階段.國(guó)內(nèi)對(duì)于河流中甲烷的研究主要集中有長(zhǎng)江三角洲、黃河、大亞灣、膠州灣等.孫瑋瑋等[9]研究長(zhǎng)江三角洲平原河網(wǎng)得到的河流溶存的CH4摩爾濃度和飽和度值最高，范圍最廣.趙靜[10]將海南島附近的三條河流與長(zhǎng)江三角洲河網(wǎng)比較，發(fā)現(xiàn)海南島近海河流的溫室氣體含量要低很多，還指出長(zhǎng)江溶存的甲烷摩爾濃度為181.8nmol/L，且有顯著的季節(jié)變化特征.國(guó)內(nèi)學(xué)者在甲烷厭氧氧化的研究略顯不足，僅見(jiàn)于吳自軍等[11]探究了珠江口甲烷厭氧氧化作用和地球化學(xué)證據(jù)，湯東杰等[12]發(fā)現(xiàn)了華北地臺(tái)串嶺溝組砂脈中甲烷厭氧氧化的證據(jù)，趙祖斌等[13]對(duì)沉積物間隙水中硫酸鹽與甲烷的相互關(guān)系進(jìn)行探究.基于此，本文選取了上海市黃浦江城郊兩條典型河流——蘇州河和淀浦河，對(duì)于河流甲烷產(chǎn)生和其環(huán)境因子相關(guān)性進(jìn)行研究.

1　研究方法

1.1　野外采樣與現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)

2013年4月8日至17日，7月23至31日選擇上海市黃浦江城郊兩條典型河流——蘇州河和淀浦河進(jìn)行水樣、氣體樣品及沉積物樣品的采集；同時(shí)記錄現(xiàn)場(chǎng)大氣壓、風(fēng)速、環(huán)境溫度、水溫等物理參數(shù).

1.2　數(shù)據(jù)計(jì)算

1)頂空法水體氣體溶存濃度的計(jì)算：

(1)

其中C水：水體中氣體溶存濃度；Bunson：布氏系數(shù)；V氣：玻璃管內(nèi)氣體體積；V水：玻璃管內(nèi)水體體積；C2：上機(jī)測(cè)得的氣體質(zhì)量濃度；C1：注入玻璃管中的氣體濃度；C2v：上機(jī)測(cè)試的氣體體積濃度.因CH4的布氏系數(shù)單位是L/L，因此需要將C2v變?yōu)橘|(zhì)量濃度C2.

2)沉積物孔隙水CH4摩爾濃度的計(jì)算

沉積物孔隙水CH4摩爾濃度可根據(jù)沉積物分層含水量、曝氣純水CH4摩爾濃度空白值與泥水混合液CH4摩爾濃度計(jì)算得到：

(2)

式中，F(xiàn)P、FM、FW分別為沉積物孔隙水、泥水混合液以及曝氣純水的CH4摩爾濃度(μmol·L-1或nmol·L-1)，VP為0.5cm分層沉積物的含水量(L).

3)水體CH4摩爾濃度和飽和度的計(jì)算

水體CH4飽和度(S)是實(shí)測(cè)獲得的采樣點(diǎn)水體CH4摩爾濃度(CW)與采樣點(diǎn)大氣CH4摩爾濃度和水體環(huán)境參數(shù)條件下水體CH4飽和溶解度(CWs)的比值[9]:

(3)

(4)

(5)

其中:S是水體CH4飽和度(%)；CW是水體CH4質(zhì)量體積比(μg·L-1)；CWs是水體CH4飽和濃度(μg·L-1)；CA1是實(shí)驗(yàn)中達(dá)到平衡時(shí)采樣管頂空氣體樣品CH4質(zhì)量體積比(μg·L-1)；CA是采樣時(shí)同地點(diǎn)大氣中CH4摩爾濃度(μg·L-1)；VA1為采樣管中頂空空氣體積(L)；VW是氣體采樣管中水體體積(L)；α是布氏系數(shù)(Bunsen coefficient，g·L-1)[14].

表1　2013年4月孔隙水中甲烷摩爾濃度和飽和度

表2　2013年7月孔隙水中甲烷摩爾濃度和飽和度

2　結(jié)果與討論

2.1河網(wǎng)水體CH4飽和度、摩爾濃度水平及其

時(shí)空變化特征

從河網(wǎng)水體溶存甲烷摩爾濃度的空間差異看，淀浦河低于蘇州河,并且4月比對(duì)數(shù)據(jù)尤其顯著.表格數(shù)據(jù)顯示，蘇州河4月甲烷摩爾濃度是淀浦河的近20倍，7月約為淀浦河的2.14倍，可見(jiàn)位于城市中心區(qū)域的河流中甲烷摩爾濃度明顯大于郊區(qū).從河網(wǎng)水體溶存甲烷的飽和度空間差異看，在4月，蘇州河處于高度飽和狀態(tài)，達(dá)到淀浦河的13倍.7月蘇州河的飽和度大幅下降，且低于淀浦河，只有淀浦河飽和度的十分之一左右.空間上的差異造成了水體中甲烷摩爾濃度與飽和度的差異，由此可見(jiàn)河流水體中甲烷與水質(zhì)有著密切相關(guān)的聯(lián)系.蘇州河受較多污染較為封閉、流通性較差，在河流底部的沉積物中含有大量的有機(jī)物.河流底泥釋放可溶性氮進(jìn)入上覆水中[15]，為甲烷的產(chǎn)生提供有利條件，因此城市中心區(qū)域河流甲烷的摩爾濃度較高，而郊區(qū)水體污染情況相對(duì)市區(qū)河流要小，因此河流中有機(jī)物的含量相對(duì)較少，故水體中甲烷摩爾濃度也相對(duì)于市區(qū)較低.

從季節(jié)差異看，7月相比4月淀浦河水體中溶存甲烷的摩爾濃度和飽和度大幅上升，溫度升高，水中的溶解氧濃度降低，更有利于甲烷的產(chǎn)生.但是蘇州河地區(qū)河流中甲烷摩爾濃度和飽和度均下降，有可能是溫度升高，甲烷的氧化菌活性顯著提高，使得甲烷消耗增多.

圖1　孔隙水中甲烷摩爾濃度與硝酸根離子質(zhì)量體積比的相關(guān)性分析Fig.1　The correlation analysis of methane concentration and Nitrate ion concentration in pore water

圖2　孔隙水中甲烷摩爾濃度與銨根離子質(zhì)量體積比的相關(guān)性分析Fig.2　The correlation analysis of methane concentration and Ammonium ion concentration in pore water

圖3　孔隙水中甲烷摩爾濃度與有機(jī)碳含量的相關(guān)性分析Fig.3　The correlation analysis of methane concentration and organic carbon content in pore water

2.2甲烷摩爾濃度與環(huán)境因子的相關(guān)性分析

從河網(wǎng)水體溶存甲烷的摩爾濃度時(shí)間差異看，升溫后的7月水體中溶存甲烷的摩爾濃度數(shù)據(jù)相較于4月大幅下降，進(jìn)而水體中甲烷摩爾濃度會(huì)生變化，由此可推斷水體中甲烷摩爾濃度與溫度相關(guān)，夏季溫度較高，甲烷摩爾濃度降低.同時(shí)，運(yùn)用相關(guān)性分析對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比對(duì)有如下相關(guān)關(guān)系.

首先選取孔隙水中甲烷摩爾濃度數(shù)據(jù)與硝酸根離子質(zhì)量體積比數(shù)據(jù)，在EXCEL中進(jìn)行相關(guān)分析.用線性關(guān)系擬合，得到圖1的散點(diǎn)圖并添加趨勢(shì)線.回歸擬合方程為y=-3910.7x+756.15(R2=0.6422，P<0.01).相關(guān)系數(shù)R2為0.6422，通過(guò)檢驗(yàn).即可以看出，兩組數(shù)據(jù)呈較為顯著的負(fù)相關(guān).硝酸根離子質(zhì)量體積比在0.03～0.26mg/L之間，而甲烷摩爾濃度在0～850μmol/L之間.硝酸根離子質(zhì)量體積比低時(shí)，孔隙水中甲烷摩爾質(zhì)量體積比高；反之，硝酸根離子質(zhì)量體積比高時(shí)，孔隙水中甲烷摩爾濃度低.究其原因主要為硝酸根離子可作為電子受體來(lái)進(jìn)行甲烷的厭氧氧化，當(dāng)硝酸鹽質(zhì)量體積比上升時(shí)，甲烷氧化速率加快，導(dǎo)致甲烷的排放量減少，孔隙水中甲烷摩爾濃度降低.

用相似的方法，利用EXCEL做孔隙中甲烷摩爾濃度與銨根離子質(zhì)量體積比的相關(guān)性分析.橫坐標(biāo)為銨根離子質(zhì)量體積比(mg/L)，縱坐標(biāo)為孔隙中甲烷摩爾濃度(μmol/L)，用線性關(guān)系擬合得到圖2散點(diǎn)圖并添加趨勢(shì)線.雖有擬合的曲線，但趨勢(shì)線的相關(guān)系數(shù)R2為0.1496，接近于0說(shuō)明擬合不明顯，不通過(guò)檢驗(yàn)，也就是說(shuō)河流孔隙水甲烷摩爾濃度與銨根離子質(zhì)量體積比的正相關(guān)性較弱.銨根離子代表為水中的營(yíng)養(yǎng)鹽類物質(zhì).氮磷物質(zhì)超標(biāo)是水體富營(yíng)養(yǎng)化的原因[16].水中富營(yíng)養(yǎng)化營(yíng)養(yǎng)鹽類物質(zhì)增多時(shí)，孔隙水中甲烷摩爾濃度也上升，但是數(shù)據(jù)結(jié)果顯示并不明顯，呈現(xiàn)結(jié)果為較弱的正相關(guān)關(guān)系.

最后，對(duì)于孔隙水中甲烷摩爾濃度和河流沉積物有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行EXCEL簡(jiǎn)單的相關(guān)性分析，如圖3所示.橫坐標(biāo)為有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(g/kg)，縱坐標(biāo)為孔隙水中甲烷摩爾濃度(μmol/L)，將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性關(guān)系趨勢(shì)線擬合.趨勢(shì)線為y=12.894x-99.292 (R2=0.219，P<0.01 ).可以看出，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多時(shí)，孔隙水中甲烷摩爾濃度亦增加，兩者呈現(xiàn)正相關(guān)性.有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定程度上反映了沉積物有機(jī)質(zhì)污染與累積的程度，它直接促進(jìn)甲烷的產(chǎn)生，也能通過(guò)快速消耗環(huán)境中的氧氣來(lái)降低甲烷的氧化量.當(dāng)有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升時(shí)，甲烷產(chǎn)生速率上升而氧化速率下降，表現(xiàn)為甲烷摩爾濃度的增加.

3　結(jié)論

本文研究了上海市水體內(nèi)甲烷摩爾濃度季節(jié)變化和地理分布特征，通過(guò)對(duì)甲烷摩爾濃度和各環(huán)境因子進(jìn)行相關(guān)性分析，得到影響水體內(nèi)甲烷摩爾濃度與甲烷排放速率的主要環(huán)境因子的關(guān)系.結(jié)論如下：

1)河流中甲烷產(chǎn)生主要來(lái)源于河流沉積物，對(duì)于城市與郊區(qū)不同污染濃度的河流其甲烷的產(chǎn)生與排放量也不同.

2)河流水體甲烷產(chǎn)生與環(huán)境因子有密切關(guān)系.孔隙水中甲烷摩爾濃度與硝酸根離子質(zhì)量體積比、銨根離子質(zhì)量體積比和有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有緊密關(guān)系.

3)甲烷和硝酸根離子濃度的回歸性分析中有顯著的正相關(guān)性，與銨根離子的回歸方程呈現(xiàn)較弱的負(fù)相關(guān)性，同時(shí)孔隙水中的甲烷摩爾濃度與有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定正相關(guān)關(guān)系.即銨根離子質(zhì)量體積比、硝酸根離子質(zhì)量體積比、水中含氧量等是影響河流甲烷摩爾濃度的主要因子.

綜上所述，本文只選取了部分環(huán)境因子做了初步研究，今后還需要加入更多環(huán)境因子來(lái)深入研究與甲烷摩爾濃度變化的關(guān)系，同時(shí)對(duì)于甲烷的氧化與消耗機(jī)制有待更深入研究.

參考文獻(xiàn):

[1]Solomon S,Qin D,Manning M,et al.The Physical Science Basis[M].Cambridge:Cambridge University Press,2007:19-91.

[2]張國(guó)政.產(chǎn)甲烷菌的一般特征探討[J].中國(guó)沼氣,1990,8(2):5-8.

[3]劉云超,馬莉,陳鳳臻,等.克旗達(dá)里湖沿岸鹽堿土中氮、磷、鉀含量隨深度變化研究[J].赤峰學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013,29(12上):5-7.

[4]Sara Ferrón ,Teodora Ortega, Jesús M. Forja. Temporal and spatial variability of methane in the north-eastern shelf of the Gulf of Cfidiz(SW Iberian Peninsula)[J].Journal of Sea Research,2010,64(3):213-223.

[5]Nirmal Rajkumar A,Barnes J,Ramesh R,et al.Methane and nitrous oxide fluxes in the polluted Adyar River and estuary[J].Marine Pollution Bulletin,2008,56(12):2043-2131.

[6]Bastviken D,Cole JJ,Pace ML,et al.Fates of methane from different lake habitats:Connecting whole-lake budgets and CH4emissions[J].Journal of Geophysical Research-biogeosciences,2008，113(G2):12-22.

[7]Raghoebarsing A A,Pol A,van de Pas-Schoonen K T,et al.A microbial consortium couples anaerobic methane oxidation to denitrification[J].Nature,2006,440:918-921.

[8]Beal E J,Claire M W and House C H. High rates of anaerobic methanotrophy at low sulfate concentrations with implications for past and present methane levels[J].Geology,2011,9:131-139.

[9]孫瑋瑋,王東啟,陳振樓,等.長(zhǎng)江三角洲平原河網(wǎng)水體溶存CH4和N2O濃度及其排放通量[J].中國(guó)科學(xué)B輯:化學(xué),2009,39(2):165-175.

[10]趙靜.長(zhǎng)江和海南東部典型水體中溶存甲烷和氧化亞氮的分布與釋放[D].濟(jì)南：中國(guó)海洋大學(xué),2009.

[11]吳自軍,周懷陽(yáng),彭曉彤,等.甲烷厭氧氧化作用:來(lái)自珠江口淇澳島海岸帶沉積物間隙水的地球化學(xué)證據(jù)[J].科學(xué)通報(bào),2006,51(17):2052-2059.

[12]湯東杰,史曉穎, 劉娟,等.華北地臺(tái)串嶺溝組砂脈中自生碳酸鹽沉淀和自生黃鐵礦-中元古代甲烷厭氧氧化的沉積證據(jù)[J].古地理學(xué)報(bào),2009,11(4):361-374.

[13]趙祖斌,梁勁, 程思海,等.沉積物間隙水中硫酸鹽與甲烷相互關(guān)系的研究進(jìn)展[J]. 海洋科學(xué),2001,25(9):24-25.

[14]虞中杰.上海市河網(wǎng)水體溶存氧化亞氮和甲烷的時(shí)空分布及排放通量[D].上海:華東師范大學(xué),2011.

[15]盧顯芝,田秀平,蔡丹丹,等.微生物和沸石處理池塘底泥對(duì)NH礦吸附與解吸的研究[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào),2010，22(1):9-12.

[16]周紅英,柳先進(jìn).恩施城區(qū)飲用水源地水質(zhì)現(xiàn)狀及保護(hù)對(duì)策研究[J].湖北民族學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,30(1):70-73.

責(zé)任編輯：高山

Study on Correlation between the Methane Generation and Environmental

Factors from Two Tributaries of Huangpu River

HOU Lu,GUO Mengjie,CHANG Siqi,WANG Dongqi

(School of Geography Science,East China Normal University,Shanghai 200241,China)

Abstract：Methane is regarded as one of significant greenhouse gases. Although methane content in the air is far less than that of carbon dioxide, the growth rate of the former is more than the latter. Two tributaries, Suzhou River and Dingpu River, are chosen as the study area. By comparison analysis of experimental data, this paper discusses the mechanism of methane generation and correlation associated with some environmental factors, which can be helpful to study the impact of the methane discharge on environmental change. The results show that methane mainly comes from the sediments in the river and its generation is correlated with water quality and temperature.And methane in the river has a negative correlation with ammonium salt and organic carbon,and a positive correlation with the nitrate.

Key words：methane; degree of pollution; environmental factors; correlation

DOI:10.13501/j.cnki.42-1569/n.2015.06.019

文章編號(hào)：1008-8423(2015)02-0186-07

作者簡(jiǎn)介：李鑫 (1974- )，男，博士，副教授，主要從事會(huì)計(jì)電算化、會(huì)計(jì)理論研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61463014).

收稿日期：2015-04-16.

中圖分類號(hào)：X831

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A