李辰辰，陸小騰駕，童華榮*

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400716）

HPLC-Q-TOF-MS-MS測(cè)定桑椹中多酚類物質(zhì)

李辰辰，陸小騰駕，童華榮*

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400716）

采用高效液相色譜與四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜（high performance liquid chromatography of quadrupole time of fl ight-tandem mass spectrometry，HPLC-Q-TOF-MS-MS）聯(lián)用技術(shù)定性檢測(cè)桑椹中多酚類物質(zhì)，新鮮桑椹樣品經(jīng)體積分?jǐn)?shù)80%丙酮溶液超聲輔助提取15 min后，采用C18固相萃取小柱分離純化，純化后的樣品進(jìn)行質(zhì)譜鑒定。采用HPLC-Q-TOF-MS-MS對(duì)多酚進(jìn)行分析：初步鑒定了桑椹中存在14 種多酚類物質(zhì)，主要以酚酸、花色苷和黃酮的形式存在。其中6 種酚酸：3-O-咖啡?？鼘幩?、4-O-咖啡?？鼘幩?、二聚綠原酸、二聚4-O-咖啡?？鼘幩帷⒕G原酸順式異構(gòu)體、3,5-O-二咖啡?；鼘幩帷? 種花色苷：飛燕草-3-半乳糖苷、飛燕草-3-葡萄糖苷、矢車菊-3-葡萄糖苷、矢車菊-3-蕓香糖苷；3 種黃酮：蘆丁、鞣花酸己糖苷和槲皮素3-O-（6’-O-丙二酰）葡萄糖苷，1 種白藜蘆醇衍生物。HPLC-Q-TOF-MS-MS可以鑒定出桑椹的多酚類物質(zhì)。

桑葚；多酚；高效液相色譜；四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜

桑椹又名桑果、桑葚、桑棗、桑實(shí)、葚子、烏葚等，為?？坡淙~喬木桑樹(shù)（Morus alba Linn.）的果實(shí)[1]，其含有大量游離酸和18 種氨基酸，此外還含有人體缺少的鋅、鐵、鈣、錳等礦物質(zhì)和微量元素，以及胡蘿卜素、果糖、葡萄糖、丁二酸果膠、纖維素等，并含有果膠、無(wú)機(jī)鹽類和紫紅色色素等，各營(yíng)養(yǎng)成分含量顯著高于常見(jiàn)水果[2]。研究表明，桑椹中含有較多的多酚類物質(zhì)，多酚類物質(zhì)是植物的次生代謝產(chǎn)物[3]，其不僅具有抗氧化、抗自由基、抑制低密度脂蛋白的氧化以及預(yù)防心血管疾病的作用，還具有抗癌、抗炎癥和抗血小板凝聚等功能[4-6]。鄧義書(shū)[7]研究桑椹果渣中含有的多酚類化合物的功能活性，發(fā)現(xiàn)其具有很強(qiáng)的抗氧化活性及抑菌功能。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)桑椹多酚的研究主要集中在對(duì)桑椹總多酚的提取及含量測(cè)定，其中紫外分光光度法[8]最為廣泛，桑椹多酚類物質(zhì)的定性鑒定則多采用高效液相色譜技術(shù)[9]，高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（high performance liquid chromatography of quadrupole time offlight-tandem mass spectrometry，HPLC-Q-TOF-MSMS）聯(lián)用技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的天然產(chǎn)物有效成分定性定量分析技術(shù)，可以在缺少對(duì)照品的情況下對(duì)粗提物中微量成分進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，具有高效快速，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)[10-14]，本研究利用HPLC-Q-TOFMS-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)桑椹的多酚類化合物進(jìn)行定性分析，得到精確的相對(duì)分子質(zhì)量和分子的碎片信息，結(jié)合文獻(xiàn)資料推斷出桑椹多酚的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)桑椹多酚類化合物的定性分析，為開(kāi)發(fā)利用這一豐富的自然資源提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

桑椹鮮果，采摘于重慶市桑蠶科技園，重慶蠶科院黃傳書(shū)老師鑒定為?？坡淙~喬木桑樹(shù)的果實(shí)。樣品采集時(shí)間為2012年4月。樣品分裝后在—40 ℃冷凍貯藏。

丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯（均為分析純）成都市科龍化工試劑廠；氮?dú)狻⒓姿?、乙腈（均為色譜純） 德國(guó)Merck公司。

1.2 儀器與設(shè)備

KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗儀 昆山市超聲儀器有限公司；ETC-H6超低溫冰箱 青島海爾特種電器有限公司；HWS-26恒溫水浴鍋、DHG-9140恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；RE-5296旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上海亞榮生化儀器廠；E1001固相萃取裝置 美國(guó)Waters公司；1200高效液相色譜儀（連接有二元泵、微型真空脫氣機(jī)、自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱、二極管陣列檢測(cè)器、G6540A MS Q-TOF質(zhì)譜檢測(cè)器） 美國(guó)安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品提取

在放置桑椹鮮果的—40 ℃冰箱中取約60 g桑椹，放入打漿機(jī)中，打漿1～2 min成勻漿，備用。取5 g桑椹勻漿于100 mL燒杯中，加入體積分?jǐn)?shù)80%丙酮溶液50 mL置于超聲波清洗器中，設(shè)定超聲功率150 W、提取溫度25 ℃、提取時(shí)間15min，于45 ℃條件下旋轉(zhuǎn)濃縮至近干后，用水定容于25 mL棕色容量瓶中，待純化。

1.3.2 樣品純化

參照Sun等[15]方法處理Supelco C18小柱（3 mL、500 mg），先用6 mL甲醇，6 mL水活化，再用乙酸乙酯-丙酮（4∶1，V/V）混合溶液洗脫。用0.45 μm濾膜過(guò)濾，得濾液。上樣2 mL，用6 mL水淋洗，6 mL乙酸乙酯-丙酮溶液洗脫，收集洗脫液。將洗脫液于氮吹儀中40 ℃吹干，而后用甲醇定容于10 mL棕色容量瓶中，過(guò)0.45 μm有機(jī)濾膜，備用。

1.3.3 儀器分析條件

1.3.3.1 色譜分析條件

色譜柱：ZORBAX SB C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相：A為2%甲酸，B為100%乙腈；梯度洗脫：0～5 min，9% B；5～25 min，9～11.5% B；25～30 min，11.5%～25% B；30～45 min，25%～31% B；45～46 min，31%～9% B；46～50 min，9% B；流速0.7 mL/min；進(jìn)樣量5 μL；柱溫35 ℃；色譜數(shù)據(jù)在220～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描，檢測(cè)波長(zhǎng)214、280、320、524 nm。

1.3.3.2 質(zhì)譜分析條件

一級(jí)質(zhì)譜條件：將1200高效液相色譜儀中色譜柱流出液，用T-型分流器（分流比1∶3）引入G6540A MS Q-TOF質(zhì)譜檢測(cè)器。

電噴霧離子源；MS電噴霧離子化負(fù)離子模式；掃描范圍100～1 200 u；掃描速率1.00 mL/min；干燥氣（N2）流速8.0 L/min；干燥氣溫度360 ℃；噴霧氣壓力35 psi；毛細(xì)管電壓3000 V；碎裂器電壓100 V。

二級(jí)質(zhì)譜條件：質(zhì)量掃描范圍50～800 u；碰撞能量根據(jù)一級(jí)質(zhì)譜所得化合物相對(duì)分子質(zhì)量設(shè)定8～30 eV。

2 結(jié)果與分析

2.1 主要色譜峰的鑒定

按1.3節(jié)方法得到桑椹多酚主要色譜圖（圖1），桑椹中多酚類物質(zhì)能夠得到分離。通過(guò)一級(jí)質(zhì)譜信息、二級(jí)質(zhì)譜信息及光譜信息與文獻(xiàn)報(bào)道比較進(jìn)行鑒定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 桑椹分離純化樣中鑒定的多酚化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)Table 1 Identifi cation of phenolic compounds isolated and purified from mulberry samples

2.2 桑椹多酚的鑒定

A2和A3保留時(shí)間分別為3.736 min和4.562 min，相對(duì)分子質(zhì)量為191.1的檸檬酸標(biāo)品準(zhǔn)分子離子保留時(shí)間分別為3.821 min和4.543 min，再將子離子碎片進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)檸檬酸標(biāo)品進(jìn)行子離子掃描也得到m/z為111的子離子碎片，與檸檬酸標(biāo)準(zhǔn)品一致，因此可以判斷A2和A3為檸檬酸。但是出現(xiàn)2 個(gè)檸檬酸峰A2和A3的原因還不清楚。

A4碎片離子m/z為191.1是奎寧酸192.1在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片而得，碎片離子m/z為179是由咖啡酸在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片而得，準(zhǔn)分子離子m/z 353.1=192.1+180—18—1。3 個(gè)子離子碎片與Clifford等[16]報(bào)道的一致，因此判斷A4為3-O-咖啡?？鼘幩?。

A5碎片離子m/z為303為花青素苷元飛燕草花色苷產(chǎn)生的離子碎片飛燕草色素，準(zhǔn)分子離子m/z 465.10—303=162.10，是由分子離子失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為162.1的中性碎片（脫水葡萄糖）而得。子離子碎片與Kammerer等[17]報(bào)道的一致，因此判斷A5是飛燕草-3-半乳糖苷。

A6中碎片離子m/z為173是奎寧酸在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為18的水和質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片而得，碎片離子m/z為179是咖啡酸在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片而得，準(zhǔn)分子離子m/z 353.1=192.1—18—1+180。3 個(gè)子離子碎片與Clifford等[16]報(bào)道的一致，因此判斷A6為4-O-咖啡?？鼘幩幔?-CQA）。

A7中碎片離子m/z為303為花青素苷元飛燕草花色苷產(chǎn)生的離子碎片飛燕草色素，m/z=465.10—303=162.10，是分子離子失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為162的中性碎片（脫水葡萄糖）而得。子離子碎片與Wu等[18]報(bào)道的一致，因此判斷A7為飛燕草-3-葡萄糖苷。

A8碎片離子m/z為353是咖啡?？鼘幩?54在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片，碎片離子m/z為191是奎寧酸192在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片。m/z為707.2的母離子可能是2 個(gè)咖啡?？鼘幩嵬ㄟ^(guò)加聚反應(yīng)得到。因此判斷A8可能為二聚咖啡?？鼘幩?。

A9碎片離子m/z為353是咖啡?？鼘幩?54在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片，碎片離子m/z為191是奎寧酸192在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片，碎片離子m/z為179是咖啡酸180在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片，碎片離子m/z=173是奎寧酸192在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為18的水和質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片。m/z為707.2的母離子可能由2個(gè)4-O-咖啡?？鼘幩嵬ㄟ^(guò)加聚反應(yīng)得到。因此判斷A9可能為二聚4-O-咖啡?？鼘幩?。

A10中碎片離子m/z為285為花青素苷元矢車菊花色苷產(chǎn)生的離子碎片矢車菊色素，m/z=447.10—285=162.10，是分子離子失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為162的中性碎片（脫水葡萄糖）而得。子離子碎片與王衛(wèi)東等[19]報(bào)道的一致，因此判斷A10為矢車菊-3-葡萄糖苷。

A11中碎片離子m/z為191是奎寧酸192在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)量數(shù)為1的氫離子碎片。根據(jù)Iranjan等[20]的報(bào)道這個(gè)物質(zhì)可能為5-O-咖啡酰奎寧酸即綠原酸，但是根據(jù)Weisz等[21]的報(bào)道5-O-咖啡?？鼘幩岢龇屙樞蚪橛?-O-咖啡?？鼘幩岷?-O-咖啡?？鼘幩嶂g，并且綠原酸標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間在16.442min，所以不能判斷為綠原酸。根據(jù)Kammerer等[22]的報(bào)道，準(zhǔn)分子離子以及碎片離子也完全符合，可以判斷A11為綠原酸順式異構(gòu)體。

A12中碎片離子m/z為227是白藜蘆醇228在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片，因此A12可能為白藜蘆醇的某種衍生物[23]。

A13中碎片離子m/z為308（蘆丁苷元）=609.1—301.1，HPLC檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)品蘆丁相對(duì)分子質(zhì)量為609.1，準(zhǔn)分子離子保留時(shí)間為33.541 min，再將子離子碎片進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行子離子掃描也得到m/z為301的子離子碎片，因此可以判斷A13是蘆丁。

A14中碎片離子m/z為301是鞣花酸在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片而得，m/z=463.10—301=162.10，是分子離子失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為162的中性碎片（脫水葡萄糖）而得。3 個(gè)子離子碎片與Mousavinejad等[24]的報(bào)道一致，因此判斷A14為鞣花酸己糖苷。

A15中碎片離子m/z為301的子離子碎片為槲皮素302在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片而得。2 個(gè)子離子碎片與Arapitsas[25]的報(bào)道一致，因此判斷A15為槲皮素3-O-（6’-O-丙二酰）葡萄糖苷。

A16中碎片離子m/z為353是咖啡?？鼘幩?54在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片，碎片離子m/z為191是奎寧酸192在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片，碎片離子m/z為180是咖啡酸180在質(zhì)譜負(fù)模式條件下失去了一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1的氫離子碎片，3 個(gè)子離子碎片與Weisz等[19]的報(bào)道一致，因此判斷A16為3,5-O-二咖啡?；鼘幩?。

3 結(jié) 論

對(duì)桑椹中的多酚進(jìn)行定性分析，將進(jìn)行分離純化后的樣品進(jìn)行Q-TOF負(fù)模式質(zhì)譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：桑椹中存在13 種多酚類物質(zhì)，主要以酚酸、花色苷和黃酮的形式存在。其中6 種酚酸都是由咖啡酸和奎寧酸2 種基本基團(tuán)以一定的方式結(jié)合而成，并且發(fā)現(xiàn)桑椹中的綠原酸是以順式異構(gòu)體的形式存在的，3 種花色苷是由2 種花色素飛燕草素和矢車菊素與六碳糖以糖苷鍵結(jié)合產(chǎn)生，3 種黃酮類多酚蘆丁、鞣花酸己糖苷和槲皮素3-O-（6’-O-丙二酰）葡萄糖苷，還有一個(gè)白藜蘆醇衍生物。本實(shí)驗(yàn)對(duì)桑椹中多酚類物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)譜定性分析，可為桑椹的進(jìn)一步深入研究和開(kāi)發(fā)提供參考。

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Analysis of Phenolic Compounds in Mulberry by High Performance Liquid Chromatography-Time of Flight Mass Spectrometry

LI Chenchen, LU Xiaotengjia, TONG Huarong*
(College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400716, China)

High performance liquid chromatography (HPLC)-time of flight mass spectrometry (TOF) was used to qualitatively determine the phenolic compounds of mulberry. It was found that using acetone-distilled water (4:1, V/V) as the extraction solvent, ultrasonic extraction for 15 min was the optimal extraction method. Solid-phase extraction using a C18cartridge was effective for isolating polyphenols from sugars and amino acids, which facilitated the subsequent identification by mass spectrometry. A total of 14 polyphenols in mulberry were found mainly in the forms of phenolic acids, anthocyanin and fl avonoids, including six phenolic acids, 3-O-caffeoylquinic acid, 4-O-caffeoylquinic acid, chlorogenic acid dimer, 4-O-caffeoylquinic acid dimer, cis-iso-isomers chlorogenic acid, and 3,5-di-O-caffeoyl quinic acid; four anthocyanins, prodelphinidin-3-galactosidase, prodelphinidin-3-glucoside, cyaniding-3-glucoside, and cyaniding-3-rutinoside; three fl avonoids, rutin, ellagic acid hexyl glycoside, and quercetin 3-O-(6’-O-malonyl) glycoside; as well as one resveratrol derivative.

mulberry; phenolic compounds; high performance liquid chromatography; quadrupole time of flight-mass spectrometry (Q-TOF-MS)

TS207.3

A

1002-6630（2015）02-0101-04

10.7506/spkx1002-6630-201502019

2014-06-25

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD33B00）

李辰辰（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称钒踩c質(zhì)量控制。E-mail：1052416235@qq.com

*通信作者：童華榮（1964—），男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量與安全、茶葉化學(xué)與生物化學(xué)。E-mail：huart@swu.edu.cn