臧永麗，劉景倫

(1．山東理工大學(xué)理學(xué)院，山東淄博255049;2．菏澤學(xué)院物理與電子工程系，山東菏澤274015)

引言

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜因其良好的光電性能，已被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、平面顯示器件和光電子信息材料等諸多領(lǐng)域［1，2］．TCO材料主要包括In、Zn、Cd的氧化物及其復(fù)合多元氧化物．其中，錫摻雜的氧化銦(ITO)薄膜具有可見光區(qū)透過率高、電阻率低、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，而成為目前TCO薄膜市場的主導(dǎo)．然而，ITO透明導(dǎo)電薄膜也有其自身的缺點(diǎn)，如資源短缺、價(jià)格高，因此，研究可替代ITO的透明導(dǎo)電材料成為該領(lǐng)域的重要課題．

氧化鋅(ZnO)基透明導(dǎo)電薄膜是一種重要的光電信息材料，摻雜金屬后的ZnO薄膜具有優(yōu)良的透明導(dǎo)電功能．目前，ZnO薄膜的摻雜元素主要是Al［3，4］、Zr［5，6］、Ga［7，8］、Ti［9，10］等．另一方面，作為稀磁半導(dǎo)體，Mn摻雜ZnO的鐵磁特性已得到廣泛的研究［11］．然而，目前很少見到用Mn摻雜來提高ZnO薄膜導(dǎo)電性能研究的報(bào)道．本文嘗試?yán)弥绷鞔趴貫R射法制備Mn摻雜ZnO(ZnO∶Mn)來提高ZnO薄膜的導(dǎo)電性能．并討論了濺射功率對ZnO∶Mn薄膜結(jié)構(gòu)及光電性能的影響．

1 薄膜制備與實(shí)驗(yàn)

利用JGP500C2型直流磁控濺射法在玻璃襯底上制備錳摻雜氧化鋅(ZMO)薄膜．所用陶瓷靶原材料為ZnO和MnO3(純度為99．99%)的粉末，其中Mn的質(zhì)量百分比為5%．系統(tǒng)的本底真空度為2．4×10-4Pa，濺射壓強(qiáng)為2．5 Pa的氬氣，濺射時(shí)間為10 min，靶與襯底之間的距離調(diào)整為5．5 cm，濺射功率90～150 W．

實(shí)驗(yàn)中，采用TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)測試薄膜的透過譜，波長范圍是300～900 nm．薄膜的生長取向特性用X射線衍射儀分析，射線源為CuKα1，波長為1．540 6?．利用掃描電子顯微鏡分析薄膜表面形貌．用四探針法檢測薄膜的方塊電阻．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1給出了采用不同功率，在室溫水冷玻璃襯底上制備的ZnO∶Mn透明導(dǎo)電薄膜的X射線衍射譜．很明顯，不同功率下的薄膜衍射譜只有一個(gè)很強(qiáng)的(002)特征衍射峰，說明ZnO∶Mn薄膜具有良好的C軸擇優(yōu)取向．并且，ZnO∶Mn薄膜的X射線衍射譜中并沒有觀察到其它晶相的衍射峰，這表明Mn的摻入沒有改變ZnO的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)．根據(jù)Scherrer公式:

其中，D為晶粒尺寸，λ為X射線波長，B為衍射峰的半高寬，θ為衍射峰所對應(yīng)的衍射角．本實(shí)驗(yàn)所制備的ZnO∶Mn薄膜的晶粒尺寸在33～39 nm之間．由圖2可以看出，當(dāng)功率由90 W增至135 W時(shí)，衍射峰的半高寬減小，晶粒尺寸增大，說明薄膜結(jié)構(gòu)趨于優(yōu)化．這源于濺射功率的增加，向襯底上沉積的粒子能量增大，有助于在襯底上形核長大，形成良好結(jié)晶態(tài)的ZnO∶Mn薄膜．當(dāng)功率繼續(xù)增大時(shí)，半高寬增大，薄膜的晶粒尺寸減小，這可能是由于功率過大導(dǎo)致反濺射和對薄膜的損傷增強(qiáng)造成的［12］．

圖1 不同濺射功率時(shí)ZnO∶Mn薄膜的XRD譜

圖2 不同功率下的殘余應(yīng)力(a)和晶粒尺寸(b)變化曲線

薄膜應(yīng)力普遍存在于薄膜元器件中，從而影響薄膜器件性能，限制了其良好的應(yīng)用前景，所以討論薄膜的應(yīng)力是很有必要的．ZnO∶Mn薄膜沿C軸方向的應(yīng)力可由公式σfilm=-233ε=-233(Cfilm-Cbulk)/Cbulk(Gpa)求得，其中Cbulk是ZnO體單晶的晶格常數(shù)，而Cfilm是根據(jù)(002)衍射峰計(jì)算得到的ZnO∶Mn薄膜的晶格常數(shù)［13］．通過計(jì)算表明，本實(shí)驗(yàn)制備的ZnO∶Mn薄膜殘余應(yīng)力均為負(fù)值，表現(xiàn)為壓應(yīng)力．薄膜的內(nèi)應(yīng)力正是本實(shí)驗(yàn)中造成薄膜應(yīng)力的主要原因．而內(nèi)應(yīng)力可能源于Mn的摻雜導(dǎo)致結(jié)晶過程中產(chǎn)生晶格畸變所致．根據(jù)前面的分析可知，功率的增大既可使結(jié)晶程度優(yōu)化，又會使濺射粒子對薄膜產(chǎn)生損傷，這兩種作用使得壓應(yīng)力與功率關(guān)系的分布如圖2所示，其具體原因有待于進(jìn)一步研究．

圖3 ZnO∶Mn薄膜電阻率隨濺射功率的變化

圖4 ZnO∶Mn薄膜的透過率光譜

ZnO∶Mn薄膜的電阻率隨功率的變化關(guān)系見圖3．結(jié)果表明，當(dāng)濺射功率從90 W增加到150 W時(shí)，ZnO∶Mn薄膜的電阻率先顯著減小后又增大，在功率為135 W時(shí)，得到薄膜最小電阻率為1．10×10-2Ω·cm．對于摻雜半導(dǎo)體來說，載流子質(zhì)量濃度越高，其電阻率就越?。緦?shí)驗(yàn)中，濺射功率的增大會產(chǎn)生如下兩方面的影響:第一，濺射出的粒子具有較高的能量沉積到襯底表面，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到改善，提高了薄膜中的載流子質(zhì)量濃度，電阻率減?。?2］;第二，高能量粒子的轟擊效應(yīng)會使襯底的溫度不斷升高，靶材粒子在成膜過程中活性增大，遷移更充分，薄膜中的各種缺陷減少，有利于薄膜導(dǎo)帶中電子遷移率的提高［1，15］．但功率過高又會損傷薄膜，反濺射使得載流子質(zhì)量濃度下降，這又導(dǎo)致薄膜的電阻率增大．通過前面的討論可知，在功率由90 W增至135 W時(shí)，晶粒尺寸不斷增大．當(dāng)薄膜的晶粒尺寸增大時(shí)，薄膜中晶粒間界散射減弱［6，16］，這使得載流子質(zhì)量濃度和遷移率都增大，薄膜的電阻率降低．反之，電阻率增大．所以，電阻率與晶粒尺寸的變化趨勢是相反的．

圖4給出了不同功率下ZnO∶Mn薄膜的透光率隨波長的變化關(guān)系．當(dāng)濺射功率為90，120，135，150 W時(shí)，樣品在可見光(500～800 nm)范圍內(nèi)的平均透光率分別為86%、86%、76%和83%．

3 結(jié)論

利用直流磁控濺射法在水冷7059玻璃上制備ZnO∶Mn透明導(dǎo)電薄膜，分析了濺射功率對薄膜性能的影響．研究結(jié)果表明:ZnO∶Mn薄膜為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的多晶薄膜，且具有C軸擇優(yōu)取向．當(dāng)功率從90 W逐漸增大時(shí)，電阻率減小．在功率為135 W時(shí)，可獲得1．10×10-2Ω·cm的最小電阻率，壓應(yīng)力為-2．153 GPa時(shí)，平均透過率為76%．當(dāng)功率進(jìn)一步增大時(shí)，電阻率增大，晶粒尺寸減小，透過率也增大．在工作中，可以通過優(yōu)化工藝參數(shù)，進(jìn)一步改善ZnO∶Mn薄膜的光電性能．

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