李科學(xué)

摘 要：鈾是一種化學(xué)性質(zhì)十分活潑的金屬，極易遭受環(huán)境腐蝕而使其性能退化，鈾表面的腐蝕防護(hù)已經(jīng)成為制約其在核工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。該文對(duì)我國(guó)鈾表面腐蝕防護(hù)技術(shù)的發(fā)展歷程及其特點(diǎn)進(jìn)行了綜述。從現(xiàn)有研究結(jié)果來(lái)看，電鍍、氣體表面鈍化、表面合金化等手段在鈾材料腐蝕問(wèn)題上只能起到短期防護(hù)的效果。相比之下，離子注入、離子鍍膜則具有更好的長(zhǎng)期腐蝕防護(hù)性能。隨著表面科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，復(fù)合技術(shù)越來(lái)越受到了科研工作者的關(guān)注和重視，成為鈾材料長(zhǎng)期腐蝕防研究發(fā)展的新方向。

關(guān)鍵詞：金屬鈾 表面腐蝕 腐蝕防護(hù)

中圖分類號(hào)：TB37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）09（c）-0090-02

金屬鈾自1789年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在核工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鈾具有復(fù)雜的5f電子能帶結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，室溫環(huán)境條件下，即可與空氣中的氧和水汽等發(fā)生反應(yīng)，生成鈾氧化物和氫化物等腐蝕產(chǎn)物，降低材料的使用性能和服役壽命[1-2]。鈾表面的腐蝕防護(hù)已經(jīng)成為制約其應(yīng)用的關(guān)鍵工程技術(shù)之一。隨著表面科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，經(jīng)過(guò)多年的摸索和實(shí)踐積累，我國(guó)核材料科研工作者在鈾表面腐蝕防護(hù)問(wèn)題上取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，逐步建立起了一整套相對(duì)完善的鈾表面腐蝕防護(hù)技術(shù)支撐體系。該文主要介紹我國(guó)在鈾表面腐蝕防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展歷程，綜合比較了各種技術(shù)手段的優(yōu)缺點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)未來(lái)鈾表面腐蝕防護(hù)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1 金屬鈾表面腐蝕防護(hù)技術(shù)

目前，在金屬鈾的腐蝕防護(hù)問(wèn)題上，國(guó)內(nèi)外普遍采用的是物理阻隔方法，即通過(guò)在鈾表面形成一定厚度的保護(hù)層來(lái)阻止材料表面與外界環(huán)境的接觸。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)60年代初就開(kāi)始了鈾材料的腐蝕與防護(hù)研究，按照鈾表面保護(hù)層形成方式、機(jī)理的不同，可以將已有腐蝕防護(hù)技術(shù)分為電鍍、氣體表面鈍化、表面合金化、離子注入、離子鍍膜等幾種。近幾年來(lái)，隨著表面科學(xué)技術(shù)水平的提高，各種新的復(fù)合表面改性處理方法不斷涌現(xiàn)，在鈾表面腐蝕防護(hù)問(wèn)題上發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。

1.1 電鍍

電鍍是指以被鍍基體金屬為陰極，通過(guò)電解氧化還原作用，將預(yù)鍍金屬鹽類中的陽(yáng)離子在基體表面沉積出來(lái)，形成鍍層的一種表面加工方法。國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)70年代末開(kāi)始，就已經(jīng)進(jìn)行了鈾上電鍍化學(xué)層的嘗試。鮮曉斌等[3]在鈾上進(jìn)行了電鍍Ni-P化學(xué)層的工藝研究，掃描電鏡和X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明，鍍層組織在室溫下為穩(wěn)定的非晶態(tài)，局部存在短程有序尺度差異，高溫下則轉(zhuǎn)變?yōu)镹i和Ni3P的晶態(tài)組織。王慶富等[4]采用脈沖電鍍和氨基磺酸鎳鍍液在鈾表面成功制備出了晶粒尺寸大小約為45.5 nm的鎳鍍層。鎳鍍層具有多晶特性，呈現(xiàn)較高的（200）面擇優(yōu)取向。進(jìn)一步電化學(xué)腐蝕測(cè)試的結(jié)果表明，作為陰極性保護(hù)層，鎳鍍層能在一定程度上對(duì)鈾表面形成防護(hù)。鍍層發(fā)生點(diǎn)蝕后逐漸擴(kuò)展到鈾基體表面形成點(diǎn)偶腐蝕，造成鍍層的破裂、脫落。

電鍍方法在鈾表面制備得到的鍍層厚度一般為微米或毫米量級(jí)，能在一定程度上起到改善金屬鈾腐蝕防護(hù)性能的作用，但鍍層致密性、鍍層與鈾基體間的結(jié)合力、蝕刻和電鍍過(guò)程中放射性廢液的處理等都限制了該方法在鈾材料腐蝕防護(hù)上的應(yīng)用。

1.2 氣體表面鈍化

氣體表面鈍化一般采用化學(xué)處理方法，通過(guò)鈾與氣體的化學(xué)反應(yīng)，在表面形成一層穩(wěn)定的鈾化合物物相層，利用新生成的相層的鈍化效應(yīng)阻止鈾材料的進(jìn)一步氧化或腐蝕。鈾表面腐蝕防護(hù)使用的化學(xué)反應(yīng)鈍化氣體主要有CO和超臨界CO2兩種。楊江榮等[5]在真空容器中對(duì)鈾表面進(jìn)行了CO處理，發(fā)現(xiàn)鈾材料表面抗氧化和電化學(xué)腐蝕的能力有所增強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)所用CO計(jì)量范圍內(nèi)，鈾基體抗腐蝕能力隨著CO劑量的增加而增強(qiáng)。相比CO表面鈍化處理，超臨界CO2除了能提高金屬鈾的抗腐蝕能力外，還具有清除鈾表面有機(jī)污物的能力。張廣豐等[6]對(duì)超臨界CO2處理的金屬鈾樣品，在溫度和相對(duì)濕度分別為60℃和70%條件下進(jìn)行了氧化腐蝕。研究結(jié)果表明，處理時(shí)間是提高金屬鈾抗腐蝕能力的關(guān)鍵因素，只有處理時(shí)間增加到一定程度后，鈾的抗腐蝕能力才會(huì)得到明顯提高。在鈾表面CO和CO2鈍化機(jī)制方面，不同研究者間具有比較一致的認(rèn)識(shí)。大家普遍認(rèn)為，CO和CO2與鈾反應(yīng)生成了UO2、碳化鈾（或含氧碳化物）等，鈾表面形成的化合物能在一定程度上阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。鈾表面氣體鈍化處理過(guò)程中，厚度往往成為提升鈍化膜腐蝕防護(hù)性能的關(guān)鍵因素。

氣體表面鈍化處理能在一定程度上提高鈾的抗氧化和腐蝕防護(hù)性能。由于鈾化合物鈍化膜厚度較淺（納米量級(jí)），且結(jié)構(gòu)較為疏松，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的濕熱和電化學(xué)腐蝕考核后，所形成的化合物鈍化層容易開(kāi)裂、剝落。因此，氣體表面鈍化處理只適合鈾材料的短期腐蝕防護(hù)。

1.3 表面合金化

表面合金化是改善金屬鈾抗腐蝕性能的又一條技術(shù)途徑，采用合適的方法，可以在鈾基體表面形成具有一定抗腐蝕性能的合金層?，F(xiàn)有研究已經(jīng)證明[7]，在γ-U中具有廣泛溶解度的多數(shù)金屬元素（如鈦、鈮、鋯、鋁等），對(duì)提高鈾的抗腐蝕能力最有效。常用的鈾表面合金化一般可以通過(guò)現(xiàn)有的激光技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)。張友壽等[8]通過(guò)加入Nb和Zr薄片，結(jié)合激光技術(shù)，在鈾表面進(jìn)行了合金化處理。金屬Nb和Zr薄片與鈾基體經(jīng)過(guò)2～3次激光熔融處理后，形成了均勻的合金混合層。Nb、Zr等元素有助于降低鈾合金的晶格畸變，保持室溫γ相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在，從而使得金屬鈾的抗腐蝕性能提高。

鈾表面激光表面合金化處理需要克服合金層成分、均勻性和γ相室溫穩(wěn)定控制等技術(shù)難點(diǎn)，添加金屬元素的種類、質(zhì)量、激光工藝參數(shù)等都會(huì)對(duì)合金層的抗腐蝕性能產(chǎn)生影響。目前，該項(xiàng)技術(shù)在鈾表面腐蝕防護(hù)上得到了一定程度的應(yīng)用，尚有不少工程問(wèn)題還有待進(jìn)一步的解決。

1.4 離子注入

由氣體或金屬原材料離化組成具有特定能量的離子束，在高壓電場(chǎng)作用下，注入到基體材料表面下方一定深度得到各種相結(jié)構(gòu)的方法，稱為離子注入。利用離子注入可以在鈾表面形成納米級(jí)微觀組織結(jié)構(gòu)，合成彌散納米級(jí)化合物、非晶相、超飽和固溶體和合金相等非平衡組織，同時(shí)改性層與鈾基體之間沒(méi)有明顯的分界面，不存在改性層與基體結(jié)合的問(wèn)題。該技術(shù)在鈾表面腐蝕防護(hù)上得到了較多的應(yīng)用，也是目前鈾表面腐蝕防護(hù)領(lǐng)域常用的技術(shù)手段之一。

鈾表面離子注入研究較多的是C+、N+離子注入，一些金屬離子注入，如Nb+，也有相關(guān)的報(bào)導(dǎo)。王茜等[9]采用多能量疊加注入方式在鈾表面進(jìn)行了注碳處理，與清潔鈾表面的氧化腐蝕相比，注碳后使得氧在鈾表面的吸附能力減弱，增強(qiáng)了鈾基體的抗氧化能力。龍重等[10]利用全方位離子注入技術(shù)在鈾表面進(jìn)行了注氮處理。研究結(jié)果表明，離子注入溫度和脈寬是影響鈾中氮離子注入深度的關(guān)鍵工藝參數(shù)，而脈沖負(fù)高壓則能提高氮的注入劑量。此外，一些研究者還對(duì)鈾表面注入金屬離子進(jìn)行了探討，郭煥軍[11]采用高溫離子注入技術(shù)研究了鈾表面鈮離子改性層的電化學(xué)腐蝕行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，鈾表面鈮離子注入改性層的組織結(jié)構(gòu)中由非平衡相和非晶相的形成，一些區(qū)域還形成了微晶組織。高溫改性層中則出現(xiàn)了金屬鈮的氧化物。電化學(xué)腐蝕測(cè)試表明，鈮離子注入改性層顯著改善了金屬鈾的電化學(xué)腐蝕性能。

離子注入是一種比較理想的鈾表面改性處理方法，在鈾材料腐蝕防護(hù)方面得到了較多的應(yīng)用?？朔x子注入改性層淺的缺陷是離子注入技術(shù)未來(lái)發(fā)展需要關(guān)注的一個(gè)主要問(wèn)題，結(jié)合對(duì)基底材料的高溫處理，有望在鈾材料腐蝕防護(hù)上取得突破性進(jìn)展。

1.5 離子鍍膜

離子鍍膜技術(shù)是指在真空條件下，采用物理方法，將源材料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過(guò)等離子體過(guò)程，在基體表面沉積制備具有某種特殊功能鍍層的技術(shù)。在鈾表面腐蝕防護(hù)方面，磁控濺射離子鍍和電弧離子鍍是應(yīng)用較為廣泛的兩種手段。

鈾表面磁控濺射離子鍍鍍層的抗腐蝕性能與鍍層體系和鍍層制備工藝參數(shù)等密切相關(guān)。在鍍層體系一定的條件下，鍍層組織結(jié)構(gòu)、致密性、鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度是影響鍍層腐蝕防護(hù)性能的關(guān)鍵因素，可以通過(guò)工藝參數(shù)和鍍膜方式等的優(yōu)化組合獲得具有優(yōu)良腐蝕防護(hù)性能的鍍層。呂學(xué)超等[12]研究了鍍膜方式對(duì)Al鍍層組織結(jié)構(gòu)和抗腐蝕性能的影響。研究結(jié)果表明，偏壓鍍、循環(huán)氬離子轟擊鍍和間歇鍍3種方式下，制備得到的鍍層組織致密性存在較大差別，且鍍層致密性與腐蝕防護(hù)性能之間具有較好的一致性。循環(huán)氬離子轟擊和間歇鍍能在一定程度上改善鍍層的致密性，提高鍍層的抗?jié)駸岷碗娀瘜W(xué)腐蝕性能。白彬等[13]采用磁控濺射離子鍍?cè)阝櫛砻娉练e制備了Ti/Al復(fù)合鍍層，著重研究了復(fù)合鍍層在H2O、O2和HCl氣體中的失效形式。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，鍍層與鈾基體間界面分離是復(fù)合鍍層失效的主要形式，腐蝕氣體通過(guò)缺陷滲透到鍍層與基體間的界面是造成界面分離的主要原因。

電弧離子鍍雖然在鍍層致密性上不及磁控濺射離子鍍，但它具有更高的離化率和鍍層、基體結(jié)合強(qiáng)度。因此，該技術(shù)在鈾表面腐蝕防護(hù)上也得到了較多的應(yīng)用。劉天偉等[14]采用電弧離子鍍?cè)阝櫛砻嬷苽淞薚iN單層、梯度膜和Ti/TiN多層膜。TiN單層和梯度膜在電化學(xué)腐蝕測(cè)試中表現(xiàn)為貫穿基體的缺陷失效，而Ti/TiN多層膜的層狀失效機(jī)制則增加了腐蝕介質(zhì)到達(dá)鈾基體表面的難度，從而提高了鍍層的抗腐蝕性能。

1.6 復(fù)合技術(shù)

近年來(lái)，隨著各種表面改性技術(shù)的日趨成熟，各種復(fù)合技術(shù)不斷涌現(xiàn)。通過(guò)發(fā)揮不同技術(shù)間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在鈾表面獲得具有優(yōu)異腐蝕防護(hù)性能的鍍層。黃河等[15]通過(guò)離子注入結(jié)合磁控濺射離子鍍方法，在鈾表面進(jìn)行了N+注入和Ti/TiN多層薄膜制備。X射線測(cè)試結(jié)果表明，離子注入在鈾表面形成了UO2和U2N3，而磁控濺射得到的薄膜為Ti和TiN雙相結(jié)構(gòu)。制備的復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)大大提高了鈾材料抗?jié)駸岷碗娀瘜W(xué)腐蝕性能，且調(diào)制周期對(duì)Ti/TiN薄膜性能影響較大。殷雪峰等[16]采用激光技術(shù)對(duì)鈾上磁控濺射鍍鈮層進(jìn)行了合金化處理，處理后的鈾表面形成了γ相立方結(jié)構(gòu)和過(guò)飽和α馬氏體鈾鈮合金相組織，鈮元素在鈾表面層中的分布均勻性得到了較大程度改善。電化學(xué)、濕熱腐蝕和熱氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)試表明，γ相U-Nb合金比α'相合金的抗腐蝕效果更好。同樣，與雙相組織相比，單相U-Nb合金具有更好的抗腐蝕效果。

2 展望

在鈾表面腐蝕防護(hù)方面，我國(guó)核材料科研工作者通過(guò)嘗試不同的表面改性方法、優(yōu)化工藝參數(shù)等取得了不少成績(jī)?？偟膩?lái)看，電鍍、氣體表面鈍化、表面合金化得到的改性層能在一定程度上提高鈾材料的抗腐蝕性能，但從鈾材料的長(zhǎng)期抗腐蝕來(lái)看，這些技術(shù)還存在不少問(wèn)題，只能起到短期防護(hù)的效果。離子注入、離子鍍膜在改善鈾材料腐蝕防護(hù)性能上具有較好的效果，是目前常用的兩種技術(shù)手段。近年來(lái)，結(jié)合多種表面改性手段形成的復(fù)合技術(shù)越來(lái)越受到科研工作者的關(guān)注和重視，成為鈾材料長(zhǎng)期腐蝕防護(hù)研究領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)新方向。通過(guò)不同方法手段間的技術(shù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，鈾材料的長(zhǎng)期腐蝕防護(hù)問(wèn)題有望得到更快、更新的發(fā)展。

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