闞茗銘，葉發(fā)銀，趙國華 *

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715）

多酚-蛋白質(zhì)共價作用及其對食品體系的影響研究進展

闞茗銘，葉發(fā)銀，趙國華 *

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715）

近年來多酚與蛋白質(zhì)間的相互作用及其對食品體系的影響受到人們的極大關(guān)注。按作用方式可將多酚與蛋白質(zhì)之間的相互作用分為非共價作用和共價作用。有關(guān)非共價作用的研究較完善，相比之下共價作用的研究報道非常少。為推動對食品體系中多酚與蛋白質(zhì)共價作用的研究，在廣泛查閱文獻的基礎(chǔ)上，本文綜述了多酚與蛋白質(zhì)共價結(jié)合的機理、影響因素以及這種結(jié)合對食品體系感官特性、功能與營養(yǎng)特性、安全性的影響，并進一步提出了有關(guān)食品體系中多酚與蛋白質(zhì)共價作用今后的研究方向。

多酚；蛋白質(zhì)；共價作用；營養(yǎng)；食品

大多數(shù)食品是多成分共存的復(fù)雜體系。在生產(chǎn)、加工、包裝、流通等過程中，食品中的不同成分之間可能發(fā)生相互作用進而影響到食品的營養(yǎng)、質(zhì)地、安全性等。近年來，針對食品成分之間的相互作用并據(jù)此調(diào)控食品品質(zhì)的研究已成為食品科學(xué)新的研究熱點。食品成分之間相互作用的研究能對復(fù)雜食品體系和現(xiàn)象做出合理的解釋。如對食品多糖與蛋白質(zhì)相互作用的研究能揭示食品體系的流動性、穩(wěn)定性、質(zhì)地與口感形成的內(nèi)在原因[1]。作為食品體系常見的兩類物質(zhì)，研究表明多酚與蛋白質(zhì)能以非共價或共價方式在食品體系中發(fā)生相互作用。多酚與蛋白質(zhì)分子通過氫鍵、疏水相互作用和范德華力等分子間作用力發(fā)生可逆的非共價相互作用并對食品體系產(chǎn)生明顯的影響。如多酚與淀粉酶的非共價復(fù)合作用直接導(dǎo)致了淀粉消化速率的降低[2]。對多酚蛋白質(zhì)非共價作用的研究已有大量的報道和綜述，本文不再贅述。而有關(guān)多酚與蛋白質(zhì)之間的共價作用的研究相對較薄弱，其作用規(guī)律及對食品體系的影響還鮮為人知。為快速推動這方面的研究，在廣泛調(diào)研文獻的基礎(chǔ)上，本文對食品體系中多酚與蛋白質(zhì)共價作用的機理、影響因素及其對食品體系的影響進行了全面綜述，旨在為含有蛋白質(zhì)和多酚的食品加工提供有益幫助，以提升這類產(chǎn)品的質(zhì)量。

1 多酚與蛋白質(zhì)的共價結(jié)合機理

當(dāng)前的研究表明，多酚與蛋白質(zhì)的共價結(jié)合機理主要包括鄰醌機制[3-4]與碳正離子機制[5]。

1.1 鄰醌機制

多酚與蛋白質(zhì)的鄰醌結(jié)合機制主要分兩步完成。第一步是多酚被氧化形成鄰醌或半醌。多酚的氧化途徑主要有3 個：首先，在諸如酪氨酸酶或漆酶[4,6]的催化下，多酚發(fā)生酶促氧化生成鄰苯醌，酶促氧化的發(fā)生它需要同時出現(xiàn)3 個因素：氧、酚類化合物和多酚氧化酶；再者，食品體系中的活性氧可直接使多酚發(fā)生自動氧化形成鄰苯半醌，pH值的增加會促進自動氧化的發(fā)生，在堿性或中性pH值時酚類物質(zhì)會以酚鹽形式存在，很容易由活性氧氧化形成鄰苯醌或鄰苯半醌[7]；另外，某些金屬陽離子如Fe3+，也能誘導(dǎo)多酚氧化形成鄰苯醌或鄰苯半醌,特別是溫度的增加，熱導(dǎo)會使酚類化合物氧化形成鄰苯醌、鄰苯半醌或降解酚類化合物的結(jié)構(gòu)[8-9]。多酚與蛋白質(zhì)的共價結(jié)合的第二步是通過鄰醌或半醌與蛋白質(zhì)分子中的巰基、氨基、亞氨基等發(fā)生親核加成反應(yīng)使多酚和蛋白質(zhì)之間形成C—N或C—S共價鍵[10-11]。圖1以咖啡酸為例給出了多酚與蛋白質(zhì)共價結(jié)合的鄰醌機制。

圖1 多酚與蛋白質(zhì)共價結(jié)合鄰醌機制示意圖（以咖啡酸為例）Fig.1 O-Quinone mechanism of the polyphenol-protein covalent interaction (caffeic acid as an example)

1.2 碳正離子機制

圖2 多酚與蛋白質(zhì)共價結(jié)合的碳正離子機制示意圖Fig.2 Carbocation mechanism of the polyphenol-protein covalent interaction

多酚與蛋白質(zhì)的碳正離子結(jié)合機制也主要分兩步完成。第一步是食品體系中的原花青素-黃烷復(fù)合物在酸性介質(zhì)中相對不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)相對脆弱，容易發(fā)生裂解，導(dǎo)致高聚的黃烷-3-醇的C4位有碳正離子的生成以及低聚黃烷-3-醇會釋放出黃烷-3-醇單體[12-14]。第二步是裂解形成的碳正離子與蛋白質(zhì)的親核基團如巰基、氨基等發(fā)生加成反應(yīng)使多酚和蛋白質(zhì)之間形成C—N或C—S共價鍵，或者與外源性多肽鏈發(fā)生交聯(lián)[12]。圖2給出了多酚與蛋白質(zhì)共價結(jié)合的碳正離子機制。

2 影響多酚與蛋白質(zhì)共價結(jié)合的因素

影響食品體系中多酚與蛋白質(zhì)共價作用的因素主要包括多酚的濃度與性質(zhì)、蛋白質(zhì)的濃度與性質(zhì)以及食品體系的環(huán)境條件。

2.1 多酚的影響

多酚與蛋白質(zhì)的共價相互作用會受到多酚類型、濃度、分子質(zhì)量等因素的影響。Rawel等[15]研究發(fā)現(xiàn)在相同條件下槲皮素比蘆丁更容易與乳清蛋白（whey protein，WP）發(fā)生共價結(jié)合。與沒食子酸相比，蘆丁能以更高的強度與來自鱈魚皮的明膠共價結(jié)合從而形成更高強度的多酚交聯(lián)明膠凝膠[16]。Prodpran等[17]發(fā)現(xiàn)在相同濃度下單寧酸與魚肌纖維蛋白的共價作用明顯比咖啡酸、兒茶素和阿魏酸強。這些多酚的加入可使魚肌纖維蛋白膜具有更好的機械性能，而單寧酸的效果最佳。Dubeau等[18]發(fā)現(xiàn)紅茶中分子質(zhì)量較高的多酚（如茶黃素、茶紅素）更容易與牛奶蛋白結(jié)合。但Bartolome等[19]的結(jié)果則表明分子質(zhì)量較低的多酚（如對香豆酸、原兒茶酸、咖啡酸和肉桂酸等）與牛血清白蛋白（bovine serum albumin，BSA）有強的結(jié)合親和力，而對羥基苯甲酸與牛血清白蛋白之間沒有顯著的結(jié)合作用。有關(guān)多酚結(jié)構(gòu)對其與蛋白質(zhì)共價作用的影響規(guī)律還需完善。

2.2 蛋白質(zhì)的影響

蛋白質(zhì)的疏水性、溶解度、等電點、濃度、氨基酸組成以及多酚與蛋白質(zhì)的物質(zhì)的量比對多酚與蛋白質(zhì)的共價作用有明顯影響。Prigent等[20]發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)分子中賴氨酸殘基側(cè)鏈上的氨基（—NH2）比組氨酸和色氨酸殘基上的亞氨基（—NH—）更容易與鄰苯醌發(fā)生加成反應(yīng)，所以酪氨酸含量越高的蛋白質(zhì)與多酚發(fā)生共價結(jié)合作用的強度也越高。Rohn等[21]的研究則表明當(dāng)牛血清白蛋白與槲皮素的物質(zhì)的量比為2∶1時兩者的共價結(jié)合程度最高。

2.3 環(huán)境條件的影響

多酚與蛋白質(zhì)的相互作用對pH值、溫度等環(huán)境條件敏感。Wang Xiaoya等[22]發(fā)現(xiàn)pH值對α-乳清蛋白與表沒食子兒茶素沒食子酸酯（（－）-epigallocatechin gallate，EGCG）共價結(jié)合作用影響顯著。當(dāng)pH值為8.0時，α-乳清蛋白與EGCG的共價結(jié)合程度最高，pH值降低對此共價結(jié)合作用有負面影響，其主要原因是EGCG在堿性條件下更容易被氧化形成醌。更有意思的是，環(huán)境pH值甚至?xí)绊懙蕉喾优c蛋白質(zhì)的作用方式。有研究發(fā)現(xiàn)綠原酸在中性或酸性條件下（pH≤7）與牛血清白蛋白、溶菌酶和α-乳清蛋白以非共價作用結(jié)合，而在堿性條件下這種作用轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r方式，其根本原因仍然是多酚在堿性條件下更易被氧化形成醌。溫度對多酚蛋白質(zhì)共價作用的發(fā)生與強度有明顯影響。Prigent等[23]研究發(fā)現(xiàn)5-O-咖啡?？鼘幩崤c牛血清白蛋白在低溫下（如5、25 ℃）以非共價作用結(jié)合而在高溫下（60 ℃）會產(chǎn)生共價鍵，這是由于多酚在高溫容易發(fā)生氧化而生成醌類物質(zhì)。

3 多酚與蛋白質(zhì)共價作用對食品體系的影響

多酚與蛋白質(zhì)的共價相互作用對食品體系的感官特性、安全性以及多酚與蛋白質(zhì)的生物學(xué)與營養(yǎng)學(xué)特性能產(chǎn)生影響。表1總結(jié)了多酚與蛋白質(zhì)相互作用對食品體系的影響。

3.1 對食品感官特性的影響

多酚與蛋白質(zhì)的共價作用會引起食品體系混濁度、顏色、風(fēng)味等的變化。Soares等[24]發(fā)現(xiàn)唾液蛋白（尤其是富含脯氨酸的酸性蛋白（acidic prolin e-rich proteins，APRPs））與單寧的共價相互作用會形成大量不溶性聚集體而體系的混濁度增加。Wang Xiaoya等[22]發(fā)現(xiàn)60 ℃時在接近中性條件時（pH 6～8），EGCG與α-乳清蛋白的共價作用會使體系的濁度降低。Xu等[25]發(fā)現(xiàn)來自油菜籽餅粕的蛋白質(zhì)和多酚在水相體系中能形成共價復(fù)合物，這與油菜籽蛋白產(chǎn)品的顏色變暗和不良風(fēng)味的出現(xiàn)關(guān)系密切。Prodpran等[17]發(fā)現(xiàn)多酚（咖啡酸、兒茶素、阿魏酸和單寧酸）與魚肌纖維蛋白的共價作用會導(dǎo)致可食性魚肌纖維蛋白膜的透明度下降、顏色變暗、亮度下降，且這種影響隨多酚用量的增加而更加明顯。

3.2 對多酚生物學(xué)效應(yīng)的影響

多酚與蛋白質(zhì)的共價相互作用對食品體系中的形態(tài)、抗氧化力和生物利用率均有明顯的影響。有多篇有關(guān)添加牛奶對茶或咖啡多酚抗氧化能力影響的文獻，但研究結(jié)果各不一樣。其主要原因是使用的抗氧化評價方法不一致。Niseteo等[27]發(fā)現(xiàn)添加牛奶會導(dǎo)致速溶咖啡中總酚、綠原酸衍生物、咖啡因含量及其抗氧化力明顯降低?？Х戎锌偡?、綠原酸衍生物、咖啡因含量實際是由于這些物質(zhì)與蛋白質(zhì)結(jié)合使多酚從游離態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)合態(tài)而無法被作者所采用的Folin-Ciocalteu法測定。Dubeau等[18]用3 種抗氧化評價方法（ABTS+·清除法、伏安法和脂質(zhì)過氧化抑制法）研究了牛奶對綠茶、大吉嶺茶和英國早餐茶中多酚抗氧化能力的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)牛奶會使由ABTS+·清除法和伏安法測定的茶的抗氧化能力下降而使由脂質(zhì)過氧化抑制法測定的茶的抗氧化能力提高。其原因與牛奶蛋白和茶葉中多酚物質(zhì)的共價作用密切相關(guān)。ABTS+·清除法和伏安法測定的主要是體相中由游離多酚決定的抗氧化能力，多酚-蛋白質(zhì)的共價相互作用明顯使這一能力削弱。而脂質(zhì)過氧化抑制法測定的主要是油水界面上由蛋白質(zhì)決定的抗氧化能力，多酚-蛋白質(zhì)共價結(jié)合物比游離蛋白質(zhì)具有更好的乳化活性和抗氧化性，使得這一結(jié)果得以提升。Rohn等[21]發(fā)現(xiàn)槲皮素與牛血清白蛋白的共價結(jié)合物的抗氧化性（Trolox當(dāng)量抗氧化力）明顯低于游離的槲皮素。Duarte等[28]發(fā)現(xiàn)牛奶中的清蛋白和酪蛋白能與咖啡中的綠原酸發(fā)生共價作用，這是導(dǎo)致牛奶與咖啡同時攝入時機體對咖啡中綠原酸代謝效率急劇下降的直接原因。巧克力黃酮類化合物與牛奶蛋白的相互作用會大幅度降低巧克力中黃酮化合物被吸收進入血液的數(shù)量[30]，而巧克力在加工時加入牛奶的影響比巧克力與牛奶同時攝入的影響要更嚴重。多酚與蛋白質(zhì)的共價作用與非共價作用往往同時發(fā)生，很難完全區(qū)分開它們對食品體系的影響，再加上實驗方法、儀器、條件等的不同，導(dǎo)致研究結(jié)果也各不一樣，所以多酚與蛋白質(zhì)相互作用對多酚生物學(xué)效應(yīng)的影響還需要更深入的研究，希望在以后能在明確區(qū)分是共價作用還是非共價作用的情況下更深入的研究對多酚生物學(xué)效應(yīng)的影響。

3.3 對蛋白質(zhì)生物學(xué)效應(yīng)的影響

多酚與蛋白質(zhì)共價作用對蛋白質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在提高蛋白質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化活性和乳化活性而降低蛋白質(zhì)的生物利用率和抗原性等。Almajano等[26]認為蛋白質(zhì)（酪蛋白等）與EGCG溶液在混合初期主要為非共價復(fù)合作用而在后期可能發(fā)生共價加合作用，而這種作用能使蛋白質(zhì)的抗氧化能力明顯得以提升。Wang Xiaoya等[22]的研究也表明，與α-乳白蛋白相比，α-乳白蛋白-EGCG共價復(fù)合物的抗氧化活性和乳化活性更強。O’Connell等[8]發(fā)現(xiàn)添加5.5 mmol/L的咖啡酸能顯著提升牛奶在高溫（140～150 ℃）下的熱穩(wěn)定性。但多酚對蛋白質(zhì)的影響與多酚的種類和結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。Yan Mingyan等[16]研究發(fā)現(xiàn)用蘆丁交聯(lián)能顯著增加明膠干凝膠的熱穩(wěn)定性，但溶脹率有所降低；而沒食子酸交聯(lián)對明膠干凝膠的熱穩(wěn)定性和溶脹率均無影響。Strauss等[31]同樣發(fā)現(xiàn)用酚酸、槲皮素、蘆丁交聯(lián)能大幅度提升明膠微粒的熱穩(wěn)定性。Rawel等[32]發(fā)現(xiàn)與酚酸、槲皮素、楊梅酮的共價作用對大豆球蛋白熱穩(wěn)定性有益，但與黃酮、芹黃素、山奈酚的共價作用則對大豆球蛋白的熱穩(wěn)定性無影響。

多酚與蛋白質(zhì)的共價作用往往導(dǎo)致蛋白質(zhì)的生物利用率降低但抗原性也明顯減弱。Arimboor等[29]發(fā)現(xiàn)沙棘原花青素與牛血清白蛋白的共價作用會導(dǎo)致后者被胃蛋白酶和胰蛋白酶水解的速度顯著下降，損害其生物利用率。Rawel等[33]研究發(fā)現(xiàn)與綠原酸的共價結(jié)合作用會極大地降低牛血清白蛋白被胃蛋白酶和胰蛋白酶消化的速率，且降低的幅度隨共價結(jié)合程度的增大而增大。但必須指出只有與綠原酸的共價結(jié)合程度較低時（5.1～7.1 mol綠原酸/mol BSA），牛血清白蛋白被胰凝乳蛋白酶消化的速率才有顯著降低。?wieca等[34]發(fā)現(xiàn)洋蔥皮多酚與小麥粉中蛋白質(zhì)的相互作用直接導(dǎo)致了添加4%的洋蔥皮面包蛋白質(zhì)的消化率（55%）顯著低于未添加者的（78.4%）。Tantoush等[35]發(fā)現(xiàn)與酸櫻桃酚類物質(zhì)的非二硫鍵共價作用能明顯降低酶交聯(lián)β-乳球蛋白的過敏原性?？Х人釋γ附宦?lián)β-酪蛋白的過敏原性也有減弱作用[36]，同樣發(fā)現(xiàn)與咖啡酸的共價作用能使花生蛋白的致敏性降低[37]。常見多酚降低櫻桃過敏原Pru av 1的強弱順序為咖啡酸和表兒茶素＞兒茶素和沒食子酸＞槲皮素和蘆丁[38]。

4 結(jié) 語

在食品生產(chǎn)與加工過程中，酚類物質(zhì)與蛋白質(zhì)接觸而發(fā)生各種相互作用，常常會導(dǎo)致感官品質(zhì)變壞，會降低蛋白質(zhì)的營養(yǎng)價值，造成富含多酚食品的營養(yǎng)損失等。而且多酚與蛋白質(zhì)的共價相互作用并非占主導(dǎo)，在一些研究中觀察到并非只有蛋白質(zhì)與酚類化合物的相互作用，食物中的其他物質(zhì)與此同時也可能發(fā)生作用、產(chǎn)生影響，所以如何有效區(qū)分多酚與蛋白質(zhì)共價作用與非共價作用，以及如何區(qū)分多酚與其他物質(zhì)作用對食品體系的影響還需要更深入的研究；其次，目前很多有關(guān)多酚與蛋白質(zhì)相互作用的研究是在模擬體系中進行的，不同的消化酶、不同胃消化模擬模型等都對體外消化率的測定結(jié)果等有影響，從而還需要加強在真實食品體系中多酚與蛋白質(zhì)的共價作用的研究；再者，我們還應(yīng)進一步了解不同種類的多酚與蛋白質(zhì)共價結(jié)合的確切作用機制，以及更深入地從化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)角度來分析兩者發(fā)生共價結(jié)合的可能性和反應(yīng)的速度、程度等，從而可利用多酚與蛋白質(zhì)的共價作用改良含有蛋白質(zhì)和酚類食品的質(zhì)地、加工工藝條件和工藝參數(shù)等，有利于幫助研發(fā)具有更高營養(yǎng)和健康價值的新食品產(chǎn)品；另外，腸道微生物對抗消化多酚-蛋白質(zhì)共價結(jié)合物及其部分降解物的代謝機制還不清楚，有關(guān)這方面的研究也還亟需加強?？傊鞍踪|(zhì)和酚類化合物的相互作用是復(fù)雜的，尤其是兩者間的共價相互作用更需要做進一步的研究，以便更好地了解蛋白質(zhì)-酚類化合物的相互作用機制及其影響因素。

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Advance in Research on Covalent Interactions of Polyphenol and Protein and Their Effects on Food System

KAN Mingming, YE Fayin, ZHAO Guohua*
(College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Recently, the interactions between polyphenols and proteins have attracted increasing scientifi c interest. Based on the mode of their interactions, the interactions between polyphenols and proteins can be divided into two categories known as the non-covalent interaction and the covalent interaction. While extensive studies have been conducted on the non-covalent interactions, little research is available on the covalent interactions. Based on an extensive literature review, this paper overviews the mechanism of covalent interactions between polyphenols and proteins, factors affecting their interactions, and the effects of these interactions on the food system. It has been shown that the covalent interactions of polyphenol and protein are partially responsible for the sensory properties, functional and nutritional properties and safety of the food system. Finally, future research directions in this area are also discussed.

polyphenols; proteins; covalent interactions; nutrition; food

TS201.4

A

1002-6630（2015）01-0245-05

10.7506/spkx1002-6630-201501047

2014-02-09

國家自然科學(xué)基金面上項目（31371437）

闞茗銘（1990—），女，碩士研究生，研究方向為食品安全與質(zhì)量控制。E-mail：kmm1212@yeah.net

*通信作者：趙國華（1971—），男，教授，博士，研究方向為食品化學(xué)與營養(yǎng)學(xué)。E-mail：zhaoguohua1971@163.com