曹 軍

（江蘇省制鹽工業(yè)研究所，江蘇 淮安 223200）

灘曬老鹵處理方案探討

曹 軍

（江蘇省制鹽工業(yè)研究所，江蘇 淮安 223200）

文章就現(xiàn)有井礦鹽老鹵處理的各種工藝方法的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合灘曬制鹽單位區(qū)域特點(diǎn)，揚(yáng)長避短，提出灘曬老鹵處理新思路，以提高灘曬老鹵處理的可操作性，提高資源利用率，增加老鹵處理效益，減輕企業(yè)環(huán)保壓力。

灘曬老鹵；處理方案

隨著近海地區(qū)井礦鹽的發(fā)展，鹽礦開采的礦鹵，鹵水品質(zhì)高，輸送到海邊鹽田，由于可以直接進(jìn)鹵臺(tái)，免去原海鹽生產(chǎn)中的制鹵工序，結(jié)晶工藝短，鹽田單產(chǎn)高，機(jī)械化程度高，能源低，鹽田單產(chǎn)高，礦鹵灘曬工藝得到了較快的發(fā)展。目前在江蘇、陜西等地已經(jīng)建成一批礦鹵灘曬鹽廠，并已經(jīng)取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。在河北、山東等地，也計(jì)劃投資新建或鹽田改造，建設(shè)礦鹵灘曬鹽廠。

灘曬制鹽所使用的原料是采自地下的巖鹽制鹵水，即礦鹵，主要是硫酸鈉型的鹵水。該型鹵水在灘曬制鹽過程中產(chǎn)生的老鹵，在現(xiàn)有條件下，處理經(jīng)濟(jì)效益較差。文章主要是對灘曬制鹽老鹵的幾種處理方案技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性進(jìn)行探討。

1 灘曬老鹵的產(chǎn)生過程

灘曬制鹽原料鹵水，主要是通過淡水注入地下巖鹽中開采得到， 其主要鹽類含量如表 1（以淮安地區(qū)礦鹵為例）所示。

表1 硫酸鈉型原料礦鹵中主要成份

該型礦鹵在灘曬制鹽過程中，隨著氯化鈉的結(jié)晶連續(xù)析出， 鹵水中硫酸鈉含量逐步升高，在灘曬情況下，當(dāng)鹵水中硫酸鈉含量達(dá)55g/l左右時(shí)，有硫酸鈉結(jié)晶與氯化鈉結(jié)晶同時(shí)析出，此時(shí)鹵水中氯化鈉、硫酸鈉達(dá)到共飽和狀態(tài)，析出的硫酸鈉結(jié)晶覆蓋在氯化鈉晶體表面，影響了氯化鈉晶體的正常生長，降低鹽產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。為了保證池鹽正常的結(jié)晶生長，必須從結(jié)晶池中排出共飽和鹵水（以下簡稱老鹵)，制鹽老鹵的主要成份如表2（以某灘曬鹽化老鹵為例）所示。

表2 灘曬制鹽老鹵成份

該制鹽老鹵Na2SO4含量高，同時(shí)NaCl含量也高，鎂含量較高，如果處理不好，易造成礦產(chǎn)資源浪費(fèi)，并給環(huán)境帶來一定的壓力。

2 老鹵處理方法及處理缺點(diǎn)

由于灘曬老鹵與井礦鹽老鹵成份相似，處理工藝技術(shù)方法也相似，參考井礦鹽老鹵處理方法，灘曬老鹵處理方法主要有：直接外排法、冷法處理、熱法處理、膜法處理

2.1 老鹵直接外排處理

從結(jié)晶池中排出的共飽和老鹵，一種方法是直接運(yùn)送到相關(guān)用戶，與鹽調(diào)配成需要的鹵水成份使用，該法缺點(diǎn)是運(yùn)輸不便，要求用戶就近，使用范圍小，且需對老鹵進(jìn)行預(yù)處理；另外一種方法是存放在制鹽廠鹽田的中心排淡河中，通過雨季自然條件全部淡化處理。該法老鹵處理成本最低，但如果外排，浪費(fèi)了老鹵中共飽和的礦產(chǎn)資源，長期占用排淡河，也不符合環(huán)保要求。

2.2 老鹵冷法處理

根據(jù)含氯化鈉－硫酸鈉-水三元體系相圖，氯化鈉和十水硫酸鈉(芒硝) 的溶解度隨溫度降低下降幅度不同。根據(jù)這一原理， 可以使用冷法對制鹽老鹵進(jìn)行脫硫酸鈉，老鹵析出大部分硫酸鈉后，回收低硫酸鈉鹵水再制鹽，也可以作為液體鹽出售。主要方法是自然冷凍法和機(jī)械冷凍法。自然冷凍法就是利用冬季氣溫較低自然條件，把制鹽老鹵灌進(jìn)結(jié)晶池，自然降溫冷凍，析出芒硝后得到低硝鹵。該法優(yōu)點(diǎn)是能耗，缺點(diǎn)主要是老鹵排放季節(jié)性強(qiáng)，需要大量的老鹵儲(chǔ)存設(shè)施，同時(shí)生產(chǎn)按勞付酬強(qiáng)度大；機(jī)械冷凍法，利用現(xiàn)在工業(yè)制冷工藝，把老鹵分級(jí)預(yù)冷、冷凍至-5℃～ -7℃，析出芒硝得到低硝液體鹽，該法優(yōu)點(diǎn)是可連續(xù)生產(chǎn)但能耗較高，設(shè)備一次投資較高，同時(shí)由于灘曬老鹵季節(jié)性波動(dòng)大，不利于生產(chǎn)調(diào)節(jié)。

2.3 老鹵熱法處理

熱法處理主要是用蒸發(fā)法處理。一種方法是利用溫度升高對灘曬制鹽老鹵中氯化鈉與硫酸鈉溶解度影響幅度不同，利用熱法鹽硝聯(lián)產(chǎn)對老鹵進(jìn)行鹽硝分離，生產(chǎn)真空鹽和元明粉；別外一種方法是老鹵直接蒸發(fā)，生產(chǎn)硫酸鈉含量約為17%混合產(chǎn)品，該使產(chǎn)品用范圍小。熱法老鹵處理缺點(diǎn)是真空蒸發(fā)成本和老鹵凈化成本高，產(chǎn)品市場價(jià)格優(yōu)勢不明顯，同時(shí)水、電、汽等配套設(shè)施投資巨大，對工人素質(zhì)要求高。

2.4 膜法脫硫酸鈉處理

膜法脫硫酸鈉是近年來出現(xiàn)的一種新型脫硫酸鈉工藝。利用有機(jī)膜對分子的選擇性通過原理，將SO42-截留，從而降低濾液中SO42-的濃度，達(dá)到去除SO42-的目的。該工藝具有清潔生產(chǎn)、投資少等優(yōu)點(diǎn)。但對老鹵原料處理成本高，且老鹵濃度大，需要加水稀釋后才能使用膜法處理，且濃縮倍數(shù)低；膜法處理老鹵在現(xiàn)有設(shè)備技術(shù)能力和經(jīng)濟(jì)效益上可行性不高。

2.5 化學(xué)法脫硫酸鈉處理

目前，化學(xué)法處理灘曬老鹵，去除SO42-回收氯化鈉的方法主要有鋇法和鈣法兩種，都是與SO42-反應(yīng)生成沉淀物，達(dá)到去除SO42的目的，從而得到低硝鹵水。但由于CaSO4溶解度大，僅適合適合于硝含量不低于15g/l場合使用；鹵水中殘留鋇離子增加了鹵水的毒性，目前在制鹽生產(chǎn)中被淘汰。

3 制鹽老鹵處理方法及比選

綜合上述各種灘曬老鹵處理方法，其優(yōu)缺點(diǎn)比較如表3所示。

表3 灘曬制鹽老鹵處理方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

4 方法對比分析

根據(jù)上述幾種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較可以看出，灘曬老鹵處理可以用多種方法處理，且技術(shù)是成熟的。最好的處理方法是與下游單位合作，把灘曬老鹵產(chǎn)品化，由下游企企直接作為產(chǎn)品使用。最經(jīng)濟(jì)的方法是源頭脫硫酸鈉，降低下游原料鹵水中硫酸鈉含量，減少老鹵排放量，降低老鹵處理費(fèi)用。

目前，灘曬鹽生產(chǎn)企業(yè)主要集中在沿海原海鹽生產(chǎn)集中地區(qū)，以內(nèi)陸井礦鹽開采的鹵水或地下高濃度鹵水為生產(chǎn)原料，充分利用鹽田土地和自然資源，提高鹽田單產(chǎn)，可以提高經(jīng)濟(jì)效益。但由于歷史投資等多方面原因，一般該類地區(qū)位置相對偏遠(yuǎn)，周邊建設(shè)基礎(chǔ)設(shè)施配套薄弱，電力、熱能、環(huán)保等基礎(chǔ)設(shè)施不完善，配套項(xiàng)目公共設(shè)施建設(shè)投資較大，產(chǎn)品能耗較高。由于項(xiàng)目產(chǎn)品價(jià)值不高，單純投資建設(shè)灘曬老鹵處理項(xiàng)目，項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)可行性并不高。而如果采取源頭脫硝方法，處理成本低，下游企業(yè)老鹵處理壓力小，項(xiàng)目可行性較高。

5 結(jié)語

但隨著國家對自然環(huán)境的治理力度的加大，灘曬鹽廠老鹵處理困難問題越來越突出。灘曬老鹵處理主要問題集中在：電力、熱源點(diǎn)等配套基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)一次性投資較大；老鹵量季節(jié)性強(qiáng)特點(diǎn)；產(chǎn)品品質(zhì)、價(jià)格低，經(jīng)濟(jì)效益差；環(huán)境、政策風(fēng)險(xiǎn)高等。因此灘曬鹽生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該根據(jù)自身?xiàng)l件和外界環(huán)境條件，綜合考慮多種老鹵處理方法，揚(yáng)長避短，選擇合適的一種或多種方法配合的老鹵處理工藝，以組合得一個(gè)環(huán)境允許、方法可行、工藝可靠、投資適中、效益最佳的老鹵處理途徑。在工藝中引入清潔生產(chǎn)理念，原鹵源頭降硫酸鈉處理，MVR低溫蒸發(fā)節(jié)能工藝，或者與下游用戶合作開發(fā)等措施都是提高工藝經(jīng)濟(jì)性的行之有效方法。

另外，由于灘曬老鹵處理特點(diǎn)，還需要國家及地方政府層面，在能源、電力、環(huán)保、稅收等多方面政策、資金引導(dǎo)和扶持，激勵(lì)灘曬鹽企業(yè)資源化利用老鹵、下游企業(yè)使用老鹵的積極性，以提高礦產(chǎn)資源利用率、減輕環(huán)境壓力，促進(jìn)社會(huì)和諧。

[1]王玉萍.鹽湖灘田母液綜合利用探討[J].海湖鹽與化工, 2010(27), 1.

[2]邵海林.硫酸鈉型礦鹵日哂制鹽后母液冬季自然冷凍除硫酸鈉簡介[J].蘇鹽科技, 2012(1).

[3]李獻(xiàn)忠.對海鹽生產(chǎn)企業(yè)制鹽母液綜合利用的探討[J].中國鹽業(yè), 2012(12).

To Explore the Treatment Scheme of Old Brine Beach Sun

CAO Jun
(Jiangsu Province Salt Industry Research Institute, huai'an 223200, China)

The existing in well and rock salt brine deal with all kinds of processing technology of the advantages and disadvantages of the methods, combined with flat solar salt characteristics of unit area, foster strengths and circumvent weaknesses and proposed Beach Sun bittern processing new ideas,to improve the beach sun bittern processing can be operation, improve resource utilization rate, increase the old brine treatment benefit, corporate environmental pressure.

Beach Sun; Treatment Plan

曹軍（1977- ），工程師，江蘇省制鹽工業(yè)研究所，從事項(xiàng)目管理、鹽化工技術(shù)研發(fā)。