劉增令，歐陽(yáng)武，王小蛟，曾小城，洪錫開(kāi)，隋 巖,2

(1. 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009; 2. 井岡山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，江西，吉安 343009)

傳統(tǒng)的吸油材料(如玉米秸稈、無(wú)紡羊毛、木棉纖維、蛭石、膨脹石墨、沸石等)主要依靠物理吸附作用將油吸附于材料表面或者內(nèi)部毛細(xì)管內(nèi)，表現(xiàn)出吸油倍率較小、油水選擇性不高、吸油后保油性差以及不易回收再用等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足廢油回收和環(huán)境治理的要求，因此，亟待開(kāi)發(fā)高性能的吸油材料[1-2]。聚氨酯發(fā)泡材料具有質(zhì)量輕能漂浮水面、可現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡、吸油速率快且容易回收等特點(diǎn)，在快速處理水面油污污染方面的應(yīng)用價(jià)值已受到越來(lái)越多研究者的重視。日本東洋橡膠工業(yè)公司早在上世紀(jì)七十年代可以利用聚氨酯泡沫的現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡技術(shù)，應(yīng)對(duì)原油泄漏等緊急事故的處理[3]；此后有專(zhuān)利報(bào)道了吸油倍率達(dá)100 g/g的聚氨酯泡沫材料[4]。我國(guó)對(duì)聚氨酯發(fā)泡吸油材料的研究相對(duì)較晚，但也取得了一些有意義的研究成果。劉海東等[5]采用全水發(fā)泡工藝，研究了催化劑配比及用量、泡沫穩(wěn)定劑、粗 MDI指數(shù)等因素對(duì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料吸收各種油品和有毒有機(jī)污染物性能的影響。魏徵等[6]研究了聚氨酯軟質(zhì)泡沫對(duì)柴油、汽油、甲苯以及四氯化碳等的吸油、保油效果。

研究人員對(duì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料在結(jié)構(gòu)、吸油機(jī)理、吸油性能等方面進(jìn)行了研究，為其獲得實(shí)際應(yīng)用奠定了很好的基礎(chǔ)[7]，但是關(guān)于聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料重復(fù)使用性的問(wèn)題卻一直鮮有報(bào)道，究其原因可能與此類(lèi)材料受強(qiáng)度限制，在反復(fù)擠壓過(guò)程中容易破碎所致[8]。美國(guó)Mataline Dustry公司生產(chǎn)的Matasorb吸油材料可重復(fù)使用10～20次[9]。本研究報(bào)道一種通過(guò)納米活性碳酸鈣改性的聚氨酯軟質(zhì)泡沫，樣品在反復(fù)擠壓 1000次后無(wú)破碎現(xiàn)象，吸油性能也無(wú)明顯降低，具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用納米活性碳酸鈣由江西科越科技有限公司提供，其它試劑均為市售分析純或化學(xué)純。

1.2 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備

納米活性碳酸鈣的預(yù)處理：將納米活性碳酸鈣在100 ℃烘干3 h后，加入高速攪拌機(jī)中，加入適量無(wú)水乙醇稀釋的硅烷偶聯(lián)劑 KH-570，硅烷偶聯(lián)劑KH-570與納米活性碳酸鈣的質(zhì)量比為1.2：100，攪拌反應(yīng)15 min后，抽濾，于80 ℃烘干2 h，使溶劑揮發(fā)。

納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備：在塑料杯中依次按配比加入聚醚多元醇 PPO330（10 g）、泡沫穩(wěn)定劑（0.1 g）、水（0.3 g）、三乙烯二胺（0.03 g）和二丁基二月桂酸錫（0.02 g），水浴控制反應(yīng)溫度為 25 ℃左右，攪拌均勻后，加入一定量的用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理過(guò)的納米活性碳酸鈣和甲苯二異氰酸酯（3.7 g），繼續(xù)攪拌，當(dāng)體系發(fā)白及不再有氣泡生成時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)結(jié)束，將發(fā)泡好的泡沫置于100 ℃的烘箱中熟化30 min，取出冷卻測(cè)定吸油性能。

1.3 吸油性能測(cè)試

取熟化后的泡沫材料，切割成方塊狀并稱(chēng)取其質(zhì)量，將其浸入足量的待測(cè)油品中，隔一定時(shí)間后取出并淌滴1 min ，稱(chēng)取吸油后的質(zhì)量，按照下式計(jì)算泡沫的吸油量: Q = ( m1-m0) /m0，式中: Q 為吸油量（g/g）；m0為泡沫質(zhì)量（g）；m1為吸油后泡沫的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質(zhì)泡沫的設(shè)計(jì)

如何提高吸油材料的重復(fù)使用性是一項(xiàng)非常重要的研究課題，本研究通過(guò)引入補(bǔ)強(qiáng)劑納米活性碳酸鈣來(lái)對(duì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料進(jìn)行改性，以期獲得可重復(fù)使用的聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料。納米活性碳酸鈣不同與普通的碳酸鈣，粒徑在10～100 nm之間的碳酸鈣可以對(duì)橡膠、塑料等起到補(bǔ)強(qiáng)作用，粒徑在5～20 nm之間的超微細(xì)碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)效果可與白炭黑相當(dāng)[10]。為了將納米活性碳酸鈣與聚氨酯泡沫基體之間進(jìn)行有效連接，我們選用了硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)。硅烷偶聯(lián)劑是一類(lèi)在分子中同時(shí)含有有機(jī)官能基團(tuán)和可水解基團(tuán)兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。有機(jī)官能基團(tuán)易與樹(shù)脂、橡膠等有機(jī)物很好結(jié)合；而可水解基團(tuán)在水解后可與無(wú)機(jī)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或吸附在材料表面，從而提高其與無(wú)機(jī)材料的親和性。因而利用硅烷偶聯(lián)劑這一特殊結(jié)構(gòu)，可以將兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型和親和力相差很大的材料在界面連接起來(lái)[11-12]。

2.2 納米活性碳酸鈣對(duì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫吸油性能的影響

圖1 納米活性碳酸鈣用量對(duì)吸收柴油倍率的影響Fig. 1 The effect of nano active calcium carbonate quantity upon the diesel oil absorption property

聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的合成已有文獻(xiàn)報(bào)道，因而本研究主要考察在其它原料配比相同的情況下，納米活性碳酸鈣的用量對(duì)泡沫材料吸油性能的影響。圖1的研究結(jié)果表明，隨著納米活性碳酸鈣用量的增加，對(duì)柴油的吸收倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)納米活性碳酸鈣用量在0.3 g時(shí)，吸油倍率達(dá)到最大值15.77 g/g。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)吸收柴油倍率的影響Fig. 2 The effect of silane coupling agents quantity upon the diesel oil absorption property

此后，我們繼續(xù)考察了納米活性碳酸鈣預(yù)處理過(guò)程中，納米活性碳酸鈣與硅烷偶聯(lián)劑的比例對(duì)吸油倍率的影響。圖2為每100 g納米活性碳酸鈣中添加硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量對(duì)吸油倍率的影響。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)柴油的吸收倍率也會(huì)表現(xiàn)出明顯的影響，呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)兩者的比例為 1.2:100時(shí)對(duì)柴油的吸收倍率達(dá)最大值16.44 g。

2.3 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質(zhì)泡沫對(duì)不同油品的吸收情況

按1.3的方法，選取柴油、甲苯、四氯化碳、導(dǎo)熱油四種油品作為研究對(duì)象，測(cè)定納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質(zhì)泡沫對(duì)它們的最大吸油量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質(zhì)泡沫對(duì)不同油品的最大吸油量Table 1 The maximum adsorption capacity for different oils on flexible polyurethane foam modified by nano active calcium carbonate

聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料對(duì)不同油品所表現(xiàn)出的吸油性能有較大差異，這與泡沫材料泡孔的大小、結(jié)構(gòu)以及極性等因素有關(guān)。因此，為提高對(duì)某種指定油品的吸收率，可以通過(guò)不斷調(diào)變泡孔的性能來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.4 納米活性碳酸鈣對(duì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫的重復(fù)使用性

以柴油為研究對(duì)象，詳細(xì)考察了所制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的重復(fù)使用性，結(jié)果見(jiàn)圖 3。研究結(jié)果表明所制備的泡沫材料具有很好的重復(fù)使用性，在連續(xù)反復(fù)測(cè)試 50次后，吸油率沒(méi)有發(fā)生明顯變化。此后，我們還試驗(yàn)了連續(xù)擠壓 1000次后再測(cè)試其吸油效果，不僅未發(fā)生泡沫破碎現(xiàn)象，吸油率也沒(méi)有明顯改變。良好的重復(fù)使用性與納米活性碳酸鈣對(duì)材料的補(bǔ)強(qiáng)改性作用密切相關(guān)，發(fā)展新型補(bǔ)強(qiáng)材料，提高聚氨酯軟質(zhì)泡沫的重復(fù)使用性將有助于此類(lèi)吸油材料盡快獲得廣泛推廣應(yīng)用。

圖3 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質(zhì)泡沫的重復(fù)吸油實(shí)驗(yàn)Fig. 3 Results of repeated oil absorption usage of flexible polyurethane foam modified by nano active calcium carbonate

3 結(jié)論

本研究中通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑在聚氨酯軟質(zhì)泡沫中引入納米活性碳酸鈣，制備納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備方法，對(duì)不同油品的吸油性能以及重復(fù)使用性。結(jié)果表明，納米活性碳酸鈣能夠?qū)郯滨ボ涃|(zhì)泡沫起到補(bǔ)強(qiáng)作用，反復(fù)使用1000次后，吸油性能無(wú)明顯降低。

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