張勇 ，趙恒波 ，楊大立 ，孫大鵬

（1.鞍鋼股份有限公司鲅魚(yú)圈鋼鐵分公司，遼寧 營(yíng)口 115007；2.鞍鋼集團(tuán)公司安全環(huán)保部，遼寧 鞍山 114009）

在煉焦過(guò)程中，煤炭重量的70%成為焦炭，12%～13%成為氨水排出，是焦化廢水的主要來(lái)源。焦化廢水成分復(fù)雜，含有數(shù)十種無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)化合物主要是銨鹽、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有機(jī)物主要有苯酚及其衍生物（約占60%）、苯類(lèi)及其衍生物（約占10%），以及其他多環(huán)、雜環(huán)有機(jī)化合物共50多種［1］，是鋼鐵行業(yè)典型的高毒性、難處理污染物。隨著國(guó)家逐步實(shí)行更為嚴(yán)格的排放新標(biāo)準(zhǔn)，焦化廢水無(wú)法達(dá)標(biāo)排放、回用，嚴(yán)重制約了鋼鐵行業(yè)的清潔發(fā)展，如何有效改善和解決焦化廢水對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，是鋼鐵企業(yè)面臨的一個(gè)迫切解決的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。

鞍鋼股份有限公司鲅魚(yú)圈鋼鐵分公司焦化廢水經(jīng)A2/O生物系統(tǒng)處理后，出水COD、總氰及氨氮仍很難達(dá)標(biāo)，生物處理段處理效果不好，主要是污水中的有機(jī)污染物多為高分子環(huán)狀類(lèi)有機(jī)物，這些有機(jī)物不容易被好氧性微生物所降解。本文針對(duì)臭氧催化氧化及電絮凝工藝對(duì)鞍鋼鲅魚(yú)圈鋼鐵公司焦化廢水深度處理方案適用性進(jìn)行研究，確定了工藝技術(shù)路線，工業(yè)應(yīng)用后取得了較好的效果。

1 深度處理工藝介紹

1.1 臭氧催化氧化工藝

臭氧的氧化能力僅次于氟，比氯強(qiáng)5倍，能與焦化廢水中大多數(shù)有機(jī)物及微生物迅速作用，降低廢水中的一些難降解有機(jī)物。臭氧與有機(jī)物反應(yīng)有兩種途徑：一是臭氧在酸性介質(zhì)中分解產(chǎn)生原子氧和氧氣，以氧分子形式與水體中的有機(jī)污染物進(jìn)行直接反應(yīng)，同時(shí)還可以產(chǎn)生一系列自由基；二是堿性條件下臭氧在水體中分解后產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的羥基自由基等中間產(chǎn)物，發(fā)生間接氧化反應(yīng)。

臭氧催化氧化反應(yīng)在催化氧化塔內(nèi)完成，氧化塔設(shè)催化劑與填料混合層，通過(guò)填料層來(lái)增加臭氧氣體（氣相）與廢水（液相）的有效接觸，提高臭氧氧化效率。從氧化塔出來(lái)的尾氣中仍含有未完全反應(yīng)的臭氧，通過(guò)高溫加熱（70℃左右）進(jìn)行分解破壞，避免排放到大氣中產(chǎn)生二次污染。

1.2 電絮凝工藝

高壓脈沖電絮凝處理技術(shù)利用電化學(xué)原理，借助加在電解槽正負(fù)兩極上的高壓脈沖電壓產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，對(duì)廢水中的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，廢水電解產(chǎn)生的活性氫、活性氧和極板溶解在廢水中產(chǎn)生的氫氧化物絮體對(duì)廢水進(jìn)行氧化、還原、吸附、凝聚，將污染物從水體中分離，可有效地去除廢水中的Cr6+、Cu2+、CN-、油、磷酸鹽以及 COD、SS、色度等［2］。

該工藝能改變污水物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，把有機(jī)物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，使廢水無(wú)害化，同時(shí)當(dāng)進(jìn)水中污染物質(zhì)濃度發(fā)生變化時(shí)，可通過(guò)調(diào)整電壓與電流的方法進(jìn)行控制，保證出水穩(wěn)定。

2 深度處理工藝試驗(yàn)

2.1 中試方案

焦化廢水深度處理選取的工藝應(yīng)操作簡(jiǎn)單，適于工程實(shí)際，能夠去除特征污染因子，且處理過(guò)程無(wú)二次污染，保證系統(tǒng)出水滿(mǎn)足水質(zhì)指標(biāo)要求，工藝指標(biāo)見(jiàn)表1所示。焦化廢水深度處理工藝臭氧催化氧化法見(jiàn)圖1。焦化廢水深度處理工藝高壓脈沖電絮凝法見(jiàn)圖2。

表1 工藝指標(biāo)要求

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)用水直接取自鞍鋼鲅魚(yú)圈鋼鐵公司混凝沉淀池出水，2012年混凝沉淀池水質(zhì)見(jiàn)表2。

應(yīng)用臭氧催化氧化及電絮凝深度處理工藝同步進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試，穩(wěn)定運(yùn)行后分別對(duì)工藝出水取樣檢驗(yàn)，深度處理出水指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)圖3～5。

表2 混凝沉淀池出水水質(zhì)（mg·L-1）

中試結(jié)果表明，高壓脈沖電絮凝工藝對(duì)總氰化物去除有效果較好，去除率最高可達(dá)95%，平均去除率為80%，但該絮凝工藝運(yùn)行不穩(wěn)定，波動(dòng)較大，且對(duì)COD、氨氮處理效果有限；臭氧催化氧化工藝總氰化物去除率穩(wěn)定在62%以上，最高去除率達(dá)87%，對(duì)COD、氨氮等污染物處理效果均優(yōu)于電絮凝工藝，COD去除率達(dá)70%以上，氨氮去除率達(dá)42%以上，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，可滿(mǎn)足長(zhǎng)期運(yùn)行需求。

通過(guò)上述中試數(shù)據(jù)對(duì)比，臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)焦化廢水中COD、氨氮、總氰化物等特征污染因子均有較高去除率，運(yùn)行穩(wěn)定，深度處理系統(tǒng)出水滿(mǎn)足工藝指標(biāo)要求。

3 深度處理工藝實(shí)施及效果

3.1 設(shè)計(jì)方案與指標(biāo)要求

根據(jù)中試結(jié)果，采用中科院研發(fā)的臭氧催化氧化技術(shù)深度處理焦化廢水。新系統(tǒng)建成后，焦化廢水處理工藝路線為A2/O生物處理+臭氧催化氧化+曝氣生物濾池深度處理，平均處理水量約170 m3/h。結(jié)合鞍鋼股份有限公司鲅魚(yú)圈鋼鐵分公司廠區(qū)具體情況，處理后水回用于原料場(chǎng)抑塵、渣山翻渣冷卻、煉鋼燜渣及燒結(jié)混料等水質(zhì)要求不高的低端用戶(hù)。

出水指標(biāo)要求見(jiàn)表3所示。

表3 出水指標(biāo)要求（mg·L-1）

3.2 工藝流程

煉焦蒸氨工序廢水經(jīng)A2/O系統(tǒng)處理后，進(jìn)入多介質(zhì)過(guò)濾器，對(duì)催化氧化反應(yīng)進(jìn)行保安。過(guò)濾后廢水進(jìn)入催化氧化塔及催化氧化池，在催化劑作用下，廢水中無(wú)法生物降解的有機(jī)物被臭氧氧化成容易生物降解的小分子有機(jī)物，再經(jīng)曝氣生物濾池過(guò)濾截留等多重作用，廢水得到進(jìn)一步凈化。結(jié)合催化氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化，降低臭氧使用量，提高有機(jī)物氧化效率及深度處理出水水質(zhì)，保證出水指標(biāo)滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求，達(dá)到預(yù)期效果。焦化廢水深度處理工藝流程見(jiàn)圖6。

3.3 實(shí)施效果

項(xiàng)目的實(shí)施優(yōu)化了系統(tǒng)出水指標(biāo)，排放指標(biāo)對(duì)比分別見(jiàn)圖7～9，其中混凝沉淀池出水7號(hào)水樣檢驗(yàn)指標(biāo)異常，予以剔除。

通過(guò)對(duì)連續(xù)運(yùn)行的15組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，混凝沉淀池出水經(jīng)臭氧催化氧化工藝處理后，COD、氨氮、總氰化物等特征污染物排放濃度顯著降低，平均去除率分別達(dá)到66.6%、83.4%、84.7%，年COD減排量為100 t，氨氮減排量為30 t。

采用焦化廢水臭氧催化氧化深度處理工藝，通過(guò)生物脫酚脫氮降解+臭氧催化氧化等過(guò)程的組合，最大限度地降低焦化廢水總氰化物、COD、氨氮等污染因子濃度，保證去除效果。污水經(jīng)深度氧化處理后，出水無(wú)色無(wú)味，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，有效促進(jìn)企業(yè)的節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展。

4 結(jié)語(yǔ)

鞍鋼股份有限公司鲅魚(yú)圈鋼鐵分公司以水資源的高效利用和環(huán)境保護(hù)為出發(fā)點(diǎn)，研究焦化廢水深度處理新技術(shù)、新方法，確定了采用焦化廢水臭氧催化氧化深度處理工藝。工藝實(shí)施后，COD和總氰化物出水指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，出水無(wú)色無(wú)味，工藝運(yùn)行穩(wěn)定。為了進(jìn)一步降低水耗，今后還應(yīng)增加膜處理工序，產(chǎn)水回用，生產(chǎn)120 t/h新水供循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)水，可降低噸鋼水耗0.16 t/t。膜濃水經(jīng)無(wú)害化處理后回用于對(duì)水質(zhì)要求不高的低端用戶(hù)，在鋼鐵廠內(nèi)實(shí)現(xiàn)“焦化廢水零排放”，既減少對(duì)環(huán)境的污染，又增加可利用的水資源量，社會(huì)和環(huán)境效益顯著，具有廣泛推廣價(jià)值。

［1］ 李光強(qiáng)，朱誠(chéng)意.鋼鐵冶金的環(huán)保與節(jié)能［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

［2］ 毛悌和.化工廢水處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.