吳建華，傅幼林，蔡 華，蔡繼權(quán)

（1.傳化研究院，浙江 杭州311215；2.浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州311215；3.雅培眼力?。ê贾荩┲扑幱邢薰?，浙江 杭州310018）

火災(zāi)嚴(yán)重威脅人類生命和財產(chǎn)安全。美國雅寶公司Harry Patient先生說，全球每年約有16.5萬人因火災(zāi)而喪生[1]?；馂?zāi)事故調(diào)查表明：50%左右的火災(zāi)由紡織品及室內(nèi)裝飾品引起。傳統(tǒng)阻燃劑（特別是溴銻系阻燃劑）在燃燒時產(chǎn)生的煙霧、有毒物質(zhì)和腐蝕性氣體的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于火焰擴(kuò)散速度，在火災(zāi)中妨礙了人們的撤離和撲滅工作，是火災(zāi)中最危險的因素。這種煙霧、有毒物質(zhì)和氣體還影響人體免疫和再生系統(tǒng)，甚至有較強(qiáng)的致癌作用?；馂?zāi)中80%的死亡是由這種煙霧、有毒物質(zhì)和氣體造成的[2-5]。

2014年，全球阻燃劑總用量達(dá)到262萬t，銷售額達(dá)到61億美元。十溴二苯醚和三氧化二銻等鹵系阻燃劑一直是市場上應(yīng)用最多的品種。然而，這些含鹵阻燃劑按照國際環(huán)保紡織協(xié)會OEKO-TEXStandard 100標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，不能在紡織品上應(yīng)用。2008年，美國消費品安全委員會修改了服裝紡織品阻燃標(biāo)準(zhǔn)（16CFR 1610），對紡織品阻燃提出了更高的要求。傳統(tǒng)溴銻系阻燃劑已經(jīng)被歐美相關(guān)組織禁用。

我國是世界上最大的紡織品制造商。浙江省紡織品服裝出口約占全國的十分之一。紡織服裝和印染產(chǎn)業(yè)是我們現(xiàn)代化建設(shè)和出口創(chuàng)匯的重要支柱產(chǎn)業(yè)。紡織印染后整理技術(shù)水平關(guān)系整個紡織品的檔次和水平。但現(xiàn)在紡織阻燃涂層膠的研究與阻燃領(lǐng)域最新進(jìn)展步調(diào)很不一致，環(huán)保無鹵阻燃、納米阻燃、高分子化阻燃和膨脹阻燃等學(xué)術(shù)熱點很少引入到水性阻燃涂層膠的研發(fā)中[6]。自從歐美采取一系列技術(shù)壁壘措施以來，安全環(huán)保的阻燃等印染后整理技術(shù)嚴(yán)重影響了我國布料、服裝、紡織工藝品等出口。我國引進(jìn)了很多國際先進(jìn)服裝生產(chǎn)裝備，正在加工制造許多國際名牌服裝和紡織品，迫切需要與其相適應(yīng)的安全環(huán)保紡織阻燃涂層膠產(chǎn)品。紡織業(yè)要跨越式發(fā)展，阻燃涂層膠必須相應(yīng)提升。

于是，開發(fā)磷氮等非鹵系阻燃劑成為熱點。2012年，中國阻燃劑消費量約為47.4萬t，其中磷系阻燃劑總量約為17.9萬t。2014年，中國阻燃劑市場銷售額突破67億元人民幣（約合11億美元），其中磷系阻燃劑銷售額約40億元左右。近幾年國外企業(yè)受資源、勞動力限制，紛紛退出磷系阻燃劑領(lǐng)域，因此未來幾年磷系阻燃劑仍將呈現(xiàn)供給緊張的局面。符合OEKO-TEXStandard 100國際紡織環(huán)保安全標(biāo)準(zhǔn)的阻燃涂層膠產(chǎn)品，價格相對較低，必將受到國內(nèi)外紡織印染企業(yè)的歡迎，市場前景看好。

1 紡織物阻燃現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

隨著人民生活水平的提高、健康環(huán)保安全意識的日益增強(qiáng)，對家居紡織品進(jìn)行阻燃處理已刻不容緩。美國每年一般阻燃成衣的市場規(guī)模已經(jīng)突破18.44億美元，歐洲專業(yè)阻燃防護(hù)衣的市場規(guī)模已經(jīng)超過3億歐元。阻燃劑除了應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、木材和紙張等領(lǐng)域外，也大量應(yīng)用于紡織行業(yè)。

紡織物的阻燃整理方法，主要有三種：

第一種是通過化學(xué)反應(yīng)將阻燃劑接入纖維高分子結(jié)構(gòu)中，紡絲后得到阻燃纖維，再經(jīng)織造得到阻燃織物成品。該反應(yīng)型阻燃效果優(yōu)異，耐久性好，使用中不存在阻燃劑遷移，但阻燃紡織品加工成本高，難以大面積推廣。

第二種是將紡織品浸于溶解有阻燃劑的溶劑中，軋除溶劑，烘干，得到具有阻燃性的織物。該方法工藝簡單、成本低廉、阻燃效果好，但存在阻燃劑向表面遷移、洗滌后阻燃效果明顯下降、水等溶劑資源消耗大、污染嚴(yán)重等缺點。

第三種是涂層加工法，即將阻燃劑與聚氨酯乳液或丙烯酸酯乳液共混增稠后刮涂于紡織物表面，烘干，阻燃劑由粘合劑粘于紡織物表面之上。該方法工藝簡單、成本較低、阻燃耐久、抗遷移性好、阻燃效果優(yōu)異，無廢水，已廣泛應(yīng)用。

以上3種紡織品阻燃加工方法，應(yīng)用的阻燃劑仍然是含鹵化合物，無法進(jìn)入歐美市場。像目前紡織品阻燃尤其是滌綸阻燃，應(yīng)用最廣的仍然是以十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻為代表的溴銻系阻燃劑。由于多溴聯(lián)苯醚本身難以降解，易于在生物體內(nèi)富集，污染食物鏈和生物鏈，加上多溴聯(lián)苯醚-銻系在阻燃過程產(chǎn)生大量腐蝕性酸性煙霧，可能產(chǎn)生致癌的多鹵二苯并二噁英或多鹵二苯并呋喃，毒性大，因此多溴聯(lián)苯醚-銻系阻燃劑受到限制使用[4]。

我國GB20286—2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求及標(biāo)識》是強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，其中也包括了對紡織品阻燃要求。除對氧指數(shù)LOI等常規(guī)阻燃測試指標(biāo)外，特別強(qiáng)調(diào)產(chǎn)煙毒性等級或煙密度數(shù)值。許多溴銻系阻燃產(chǎn)品無法達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)要求。

一些知名大公司（如宜家家居）完全禁止含銻、溴的阻燃劑、氯化石蠟、三亞乙基磷酰胺類阻燃劑，常規(guī)磷酸酯都必須經(jīng)過非常嚴(yán)格認(rèn)證才可以使用。高效、無鹵、抑煙以及減少有毒氣體的產(chǎn)生的低成本阻燃劑已經(jīng)成為用戶首選。

在無鹵阻燃劑的研發(fā)生產(chǎn)方面，國外主要是以有機(jī)磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、氮系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑和硅系阻燃劑進(jìn)行替代[7-8]。國外無鹵阻燃劑部分生產(chǎn)公司及主要產(chǎn)品如表1。

表1 國外無鹵阻燃劑部分生產(chǎn)公司和代表產(chǎn)品

續(xù)表1

我國對無鹵阻燃劑進(jìn)行了大量研究，磷系阻燃劑已開始推向市場。國內(nèi)生產(chǎn)無鹵阻燃劑的部分公司及相關(guān)產(chǎn)品如表2所示。

表2 國內(nèi)無鹵阻燃劑部分生產(chǎn)廠家和代表產(chǎn)品

從目前看，阻燃劑發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面：（1）無鹵阻燃劑取代含鹵阻燃劑已成為阻燃趨勢；（2）對阻燃劑進(jìn)行超細(xì)化處理，可增大接觸面積，提高相容性，降低阻燃劑用量，增強(qiáng)增韌；（3）使用偶聯(lián)劑或硬脂酸鈉等對阻燃劑進(jìn)行表面處理；（4）將不同的阻燃劑復(fù)配混合協(xié)同使用，優(yōu)勢互補(bǔ)，降低用量，提高效果；（5）抑煙化和無毒氣體化。

我國聚磷酸銨年產(chǎn)量已經(jīng)超過2.6萬t，但含磷紡織物阻燃劑國內(nèi)還沒有完全成熟的產(chǎn)品，即使有文獻(xiàn)報道，也還只停留在實驗室階段[9-10]。有機(jī)磷系阻燃劑所具有的低毒、低煙以及阻燃性能是含鹵系阻燃劑不能比擬的。有機(jī)磷系阻燃劑在注重阻燃性能的同時，還對聚氨酯的增塑、抗遷移、抗揮發(fā)等性能作很大拓展，極大地提高了聚氨酯材料的綜合性能[5]。但目前只是在塑料、建材等方面有較多使用，在紡織品阻燃方面應(yīng)用還較少，而與黏合劑配合加工成紡織物阻燃涂層膠的則更少。為此，研發(fā)符合國際環(huán)保安全標(biāo)準(zhǔn)的國產(chǎn)紡織物阻燃涂層膠并使之產(chǎn)業(yè)化很有必要。

2 水性無鹵阻燃聚氨酯涂層膠的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

傳統(tǒng)阻燃涂層膠以聚氨酯或丙烯酸酯為粘合劑，十溴二苯醚與三氧化二銻為阻燃劑，再輔助以分散劑、流平劑、增稠劑、手感劑等助劑制成，阻燃效果、手感及手搓牢度等性能較好[4]。

水性聚氨酯以水為介質(zhì)，因此具有不燃、不爆、無毒、無味、不污染環(huán)境、不會危害操作人員身體健康、能顯著降低產(chǎn)品成本的特點。水性聚氨酯易于改性，相容性好，在紡織品涂層等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。由于這些領(lǐng)域涉及的材料全是易燃的，因此阻燃改性也是水性聚氨酯一個重要的發(fā)展方向。

根據(jù)阻燃劑進(jìn)入水性聚氨酯的方式，水性聚氨酯的阻燃改性主要有復(fù)配共混法與反應(yīng)合成法。復(fù)配共混法是將阻燃劑以物理方式分散在水性聚氨酯中，阻燃劑在水性聚氨酯中增稠后被刮涂在織物表面，賦予織物阻燃效果。用復(fù)配共混法制取的阻燃聚氨酯乳液不穩(wěn)定、易破乳、遷移，或者會破壞水性聚氨酯的成膜性及影響成膜后膜的各種性能。陳鶴等研究發(fā)現(xiàn)，阻燃效果很好的環(huán)狀磷酸酯添加量大于10%時，水性聚氨酯膠膜即開始發(fā)粘，同時膜的力學(xué)性能下降明顯[11-12]。

反應(yīng)合成法是將具有活性基團(tuán)的阻燃反應(yīng)單體參與水性聚氨酯的聚合或者縮聚反應(yīng)，最后成為水性聚氨酯聚合物分子結(jié)構(gòu)單元的一部分，產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃性能，阻燃耐久性高，手感好，力學(xué)強(qiáng)度影響小[8-13]，阻燃劑在使用過程中不會析出[11-15]。

反應(yīng)合成法阻燃水性聚氨酯，按阻燃劑作為聚氨酯的結(jié)構(gòu)單元的不同可分為軟段阻燃改性和硬段阻燃改性2種。先將反應(yīng)型阻燃劑與其他試劑合成出帶有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，與異氰酸酯反應(yīng)，再經(jīng)過中和乳化，得到阻燃水性聚氨酯，這被稱為軟段阻燃改性，其具有阻燃效果好、對膠膜性能影響小的特點。

將反應(yīng)型阻燃劑作為擴(kuò)鏈劑或固化劑引入到水性聚氨酯中（即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中），得到阻燃水性聚氨酯，這被稱為硬段阻燃改性。陳鶴等使用二溴新戊二醇為小分子擴(kuò)鏈劑，與甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸反應(yīng)，合成了二溴新戊二醇硬段改性的水性聚氨酯，成膜后氧指數(shù)（LOI）可以達(dá)到30以上[12]。于得海等將自制的含鹵多元醇接入水性聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中，合成了穩(wěn)定的阻燃水性聚氨酯乳液。當(dāng)含鹵多元醇的添加量為25%時，膠膜的氧指數(shù)可以達(dá)到29.8%，將該乳液增稠后用于織物涂層整理，能賦予織物優(yōu)良的阻燃效果，達(dá)到國標(biāo)B1級[16]。

傳化股份公司的水性無鹵阻燃聚氨酯涂層膠，以聚氧化丙烯二元醇N210（相對分子質(zhì)量1000）或者N220（相對分子質(zhì)量2 000）、聚氧化丙烯三元醇（相對分子質(zhì)量3 000)或者三羥甲基丙烷為原料，于120℃、0.08mPa反應(yīng)1 h；加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）或者異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA），于85℃、N2保護(hù)下合成聚氨酯中間體；之后加入自制的含磷多元醇，保溫反應(yīng)2.5 h至NCO含量接近理論值(用二正丁胺法測試NCO含量)，制取阻燃聚氨酯預(yù)聚體〔反應(yīng)過程中視情況加入適量丁酮（MEK）調(diào)節(jié)預(yù)聚體黏度〕；以TDI三聚體與二羥甲基丙酸（DMPA）在80℃下反應(yīng)2.5 h，加入甲乙酮肟于80℃下反應(yīng)1 h，降溫至40℃，加入定量的三乙胺中和1min，得到水性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑；以阻燃聚氨酯預(yù)聚體和水性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)，用FLUCO高剪切分散乳化機(jī)乳化1～2min，旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾去除MEK等步驟，合成得到水性無鹵聚氨酯乳液，增稠后得到水性無鹵阻燃涂層膠。應(yīng)用于織物涂層整理，阻燃效果達(dá)到國標(biāo)B1級。解決了傳統(tǒng)阻燃涂層膠含鹵、含重金屬的環(huán)保缺陷，以及耐久性差、阻燃劑易析出的致命缺點。產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)如下：固含量（%）：48.0～54.0；pH值（1%水溶液）：6.0～9.0；黏度（25℃，mPa·s）：900～3600；阻燃效果：達(dá)到國標(biāo)B1級；涂層剝離強(qiáng)度：>10 N；涂層靜水壓：>5 000 Pa；鹵素含量：氯含量：≤20μg/g，溴含量：≤20μg/g（符合OEKO-TEXStandard 100標(biāo)準(zhǔn)）。

3 結(jié)語

隨著人們對安全、環(huán)保的日益重視，環(huán)保型、復(fù)配型、膨脹型阻燃劑得到了很大發(fā)展。阻燃劑的發(fā)展趨勢是無毒、無鹵、低煙、對環(huán)境友好且具有最佳阻燃性能的新型阻燃體系。今后幾年，環(huán)保高效的新型阻燃劑將在全球范圍內(nèi)蓬勃發(fā)展。傳化股份公司的水性無鹵阻燃聚氨酯涂層膠產(chǎn)品，也將會更快更好地發(fā)展。

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