楊善志，陳 杰，李培國

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江建德 311600）

磷酸三乙酯用途廣泛，可以用作塑料和涂料中的增塑劑、添加型阻燃劑、硬化劑和促進(jìn)劑，在紡織品和紙制品中用作助劑[1]。 它還作為潤滑劑、浮選劑、消泡劑、乳化劑、穩(wěn)定劑或萃取劑用于化學(xué)工業(yè)[2]。

已知多種從磷酰氯和相應(yīng)的醇制備磷酸三烷基酯的方法[1][3-5]，從反應(yīng)溫度、所用成分比例和反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移方面嘗試對(duì)制備方法進(jìn)行改進(jìn)。 在這2 種成分的反應(yīng)中主要問題是形成了氯化氫，它必須非常迅速和完全地從反應(yīng)混合物中除去,以避免形成酯酸解[6]。

尤其對(duì)磷酸三乙酯，由于乙醇和磷酸三乙酯和水完全混溶，處理特別困難。 文獻(xiàn)[7]報(bào)道有通過加入三乙胺縛酸劑脫出的，有加入燒堿、純堿、氨水中和處理的；文獻(xiàn)[8]報(bào)道從水相蒸餾除去乙醇，然后從水相中萃取磷酸三乙酯。但上述這些方法都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品損失，產(chǎn)生廢水和廢渣，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來環(huán)保壓力。

因此，有必要改進(jìn)磷酸三乙酯的制備方法，滿足經(jīng)濟(jì)環(huán)保和工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的要求。筆者采用兩步法新工藝，通過嚴(yán)格控制反應(yīng)體系壓力和溫度，有效移去反應(yīng)熱，讓反應(yīng)按照兩步酯化進(jìn)行。在減壓條件下，通過尾氣冷凝吸收裝置回收乙醇，除去反應(yīng)產(chǎn)生的大量副產(chǎn)HCl，減少了堿中和過程中產(chǎn)生的廢渣，而且盡可能減少了乙醇的過量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.3 裝置與原料

裝置：循環(huán)水真空泵〔SHZ-D(Ⅲ)，鞏義予華〕；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義予華）；電動(dòng)恒速攪拌器（JJ-1，常州國華）；四口圓底燒瓶；直形冷凝管；球形冷凝管；恒壓滴液漏斗；容量瓶；孟氏洗氣瓶等其他玻璃器件。

原料：無水乙醇（純度≥99.5%，AR，上?；瘜W(xué)試劑廠）；三氯氧磷（工業(yè)級(jí)，純度≥99.5%，泰興興安精細(xì)化工有限公司）。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將338.01 g（7.34 mol）無水乙醇加到1 000 mL四口燒瓶中，用冰鹽水冷卻至5 ℃，然后在攪拌下將250.00 g（1.63 mol）三氯氧磷慢慢滴加到四口燒瓶中，用冰鹽水控制反應(yīng)體系溫度不超過10 ℃。

酯化反應(yīng)分階段實(shí)施。第一階段，控制反應(yīng)體系真空度為0.06～0.08 MPa，反應(yīng)體系溫度不超過5 ℃，滴加完畢后，將反應(yīng)物溫度升至10～15 ℃，觀察尾氣吸收裝置中開始有氣泡產(chǎn)生，主要是副產(chǎn)的氯化氫氣體，此條件下持續(xù)反應(yīng)30～60 min；第二階段，將反應(yīng)體系真空度升到0.08～0.098 MPa，反應(yīng)溫度升至20～30 ℃，反應(yīng)60～120 min，如尾氣吸收裝置中沒有氣泡產(chǎn)生，停止反應(yīng)。

蒸餾過程：保持反應(yīng)體系真空度的情況下，將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至70 ℃，脫除體系中過量的乙醇，回收乙醇中因含有少量HCl，經(jīng)固體碳酸鈉中和后回用乙醇。 檢測粗酯產(chǎn)品的酸度小于5 mg KOH/g 后，將粗酯進(jìn)行蒸餾，收集真空度0.098 MPa 下120 ℃的餾分即為產(chǎn)品磷酸三乙酯。 基于三氯氧磷，此反應(yīng)條件下精制磷酸三乙酯收率在85%以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)條件選擇

從反應(yīng)機(jī)理可知： 酯化反應(yīng)第一階段速度較快，主要產(chǎn)物為一酯和二酯，同時(shí)副產(chǎn)大量氯化氫，因反應(yīng)速率快且放熱，需要嚴(yán)格控制體系的反應(yīng)溫度，同時(shí)需降低反應(yīng)體系真空度，迅速移除副產(chǎn)的氯化氫。酯化反應(yīng)第二階段反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)生的氯化氫亦慢，這一階段通過反應(yīng)體系中無水乙醇對(duì)三氯氧磷的相對(duì)過量和提高反應(yīng)體系溫度來保證一酯和二酯能繼續(xù)與無水乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，同時(shí)提高反應(yīng)體系真空度，保證反應(yīng)過程中副產(chǎn)的氯化氫能移除?？紤]乙醇過量情況下，氯化氫會(huì)部分溶解在乙醇中，在乙醇和氯化氫同時(shí)被帶離反應(yīng)體系后，必須經(jīng)過冷凝回流裝置回收乙醇至反應(yīng)體系中，并保證氯化氫能及時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中分離，從而降低中和用堿量，減少水的生成，抑制副反應(yīng)。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，探索各種因素對(duì)酯化反應(yīng)收率的影響，確定最優(yōu)工藝條件。在初步實(shí)驗(yàn)探索基礎(chǔ)上，確定酯化反應(yīng)中無水乙醇與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比n（無水乙醇）∶n（三氯氧磷）（A）、酯化1 溫度（B）、酯化1 真空度（C）、酯化1 時(shí)間（D）、酯化2 溫度（E）、酯化2 真空度（F）、酯化2 時(shí)間（G）為考察指標(biāo)，根據(jù)初步單因素實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)因素水平，進(jìn)行7 因素3 水平的正交試驗(yàn)。 其因素水平、正交試驗(yàn)結(jié)果見表1 和表2。

表1 試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果看： 原料配比對(duì)粗酯收率影響最大，酯化1 反應(yīng)真空度最小，反應(yīng)的最佳條件為A2、B2、C1、D1、E2、F3 和G2，考慮到反應(yīng)的充分進(jìn)行，原料的利用率及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，在最佳工藝條件下重復(fù)3 次實(shí)驗(yàn)。

表3 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3 結(jié)果可以看出，在最佳工藝條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本穩(wěn)定，平均收率為86.6%，因此確定最終的工藝條件為：n(無水乙醇)∶n(三氯氧磷)＝4.5∶1，酯化一階段溫度10 ℃，體系真空度0.06 MPa，反應(yīng)時(shí)間30 min；酯化二階段溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，體系真空度0.098 MPa，而且酸度可控制在1 mg KOH/L 以內(nèi)，說明體系中副產(chǎn)的氯化氫能很好地去除。

3 磷酸三乙酯的表征與分析

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品和磷酸三乙酯標(biāo)準(zhǔn)樣紅外譜圖的比較

通過紅外光譜圖（圖1）看出，小試樣品和磷酸三乙酯標(biāo)樣的峰幾乎吻合，波峰1 260 和1 165處為P＝O 特征峰。

圖2 磷酸三乙酯標(biāo)樣的G C 圖

圖3 磷酸三乙酯小樣G C 圖

通過磷酸三乙酯標(biāo)樣與小試樣品GC 圖譜（圖2 和圖3）分析，都在保留時(shí)間7.5～7.6 min 出現(xiàn)了強(qiáng)峰，磷酸三乙酯小樣的純度已經(jīng)達(dá)到了99.5%以上。

4 結(jié)論

（1）磷酸三乙酯合成的優(yōu)化工藝條件為：n（無水乙醇）∶n(三氯氧磷)＝4.5∶1.0，酯化一階段反應(yīng)溫度10 ℃，體系真空度0.06 MPa，反應(yīng)時(shí)間30 min； 酯化二階段反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，體系真空度0.098 MPa。

（2）該合成工藝收率較高，且產(chǎn)品的酸值低，氯化氫能很好地排除，工業(yè)化易于實(shí)現(xiàn)，是一種較為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的新工藝。

[1]杜翠紅,魏文瓏.磷酸三酯合成工藝的改進(jìn)[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 29(8) : 610- 612.

[2]徐萬平,鄧鳳霞,鮑曉娟.磷酸三乙酯工藝研究[J].江蘇化工, 1999, 27(4) : 22- 24.

[3]徐亮工.我國有機(jī)磷酸酯工業(yè)展望[J].化工時(shí)刊,1997,11(2) : 5-8.

[4]Yutaka K.U.S.P3801683 Process for Preparing Trialkyl Phosphate [S] . 1974-04-02.

[5]Christopher M.Timperley.The Synthesis and Reactions of Dialkyl Fluoroalkyl Phosphates [J] . Journal o f Fluorine Chemistry , 1999, 96( 1) : 95- 100.

[6]K·H·米特施克.磷酸三乙酯的制備：中國，02152439.4[P].2002-11-27.

[7]潘小明，仇國才，史廣平.一種磷酸三乙酯的制備方法：中國，201210114751.7[P].2012-04-18.

[8]張俊孝，陳勇，寧永林，孔忠華.磷酸三乙酯的制備方法：中國，201110085702.0[P].2011-04-02.