劉智峰

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

電鍍作為表面熱處理工藝中應(yīng)用最廣的一個分支，是利用化學(xué)或電化學(xué)的方法使金屬或其他材料制件的表面附著一層金屬膜，從而增強(qiáng)金屬的抗腐蝕性、增加硬度、防止磨耗、提高導(dǎo)電性、光滑性、耐熱性和表面美觀的一種工藝。為了能在工件表面更好地鍍上鍍層，使鍍件與鍍層緊密結(jié)合，就必須對鍍件進(jìn)行預(yù)處理，包括除油、除銹、整平鍍件表面等，除此之外，由于鍍槽滲漏或操作管理不當(dāng)造成“跑、冒、滴、漏”的各種槽液和排水，所有的這些都表明電鍍工業(yè)勢必會產(chǎn)生大量的廢水[1-2]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前，我國電鍍廠約有15 000家，每年排放約40億m3廢水，約有50%未達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。所排放的電鍍廢水中主要含有Cr6+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+等重金屬離子，此外還含有氰化物，這些物質(zhì)大都有毒有害，有的甚至具有致癌性，若不經(jīng)處理直接排放，必將會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[4]。本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)沉淀法和絮凝沉淀法相結(jié)合的方法，綜合考慮技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等因素，選用亞硫酸鈉作為六價(jià)鉻的還原劑，聚丙烯酰胺作為絮凝劑，來處理電鍍廢水，為電鍍廢水的處理提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：AA7000原子吸收分光光度計(jì)（日本島津）；電子天平（GR-205，日本）；751GD型分光光度計(jì)（上海精科）；pH計(jì)（PHS-3C型）；電磁加熱攪拌器（MY3000-6B）。

試劑：氫氧化鈉（分析純）；次氯酸鈉（分析純）；亞硫酸鈉（分析純）；重鉻酸鉀（基準(zhǔn)純）；二苯碳酰二肼（分析純）；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）；聚丙烯酰胺（工業(yè)級）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電鍍廢水取自興平市某電鍍廠，實(shí)驗(yàn)采用堿性條件下，NaClO強(qiáng)氧化性破氰，破氰后的電鍍廢水中絮凝沉淀，便可將含鉻、銅2種重金屬分離開來。上清液為含鉻廢水，下沉液為含銅廢水，分別測定2種液體中的金屬離子濃度，對于含鉻廢水采用酸性條件下亞硫酸鈉還原，后續(xù)調(diào)節(jié)其為堿性條件下，加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀，而對于含銅廢水，由于原水中銅離子濃度不是很高，直接調(diào)節(jié)pH為堿性，沉淀。

1.3 計(jì)算

（1）去除率（F）

式中：ρ1和ρ2分別為處理前、后的目標(biāo)離子的濃度，單位為mg/L。

（2）還原率（η）

式中：ρ3和ρ4分別為還原前、后的目標(biāo)離子的濃度，單位為mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍廢水的水質(zhì)分析

電鍍廢水采自陜西興平市某電鍍廠內(nèi)污水處理設(shè)施進(jìn)水口處的混合廢水，其水質(zhì)指標(biāo)為：pH=6.5，六價(jià)鉻17.46mg/L，銅11.03mg/L，氰1.52 mg/L（見表1）。

2.2 破氰處理中pH值的選擇

次氯酸氧化破氰工藝的原理是：在堿性條件下，用次氯酸鹽(ClO-)將氰化物氧化成氰酸鹽，反應(yīng)式如下:

CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH

CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O

總反應(yīng)式為：CN-+ClO-=CNO-+Cl-

CNO-進(jìn)一步被氧化：2CNO-+3ClO-=CO2+N2+3Cl-+CO32-

實(shí)驗(yàn)采用堿性條件下加入NaClO的方法破氰，理論投藥量為CN-∶NaClO=1∶7.15（質(zhì)量比），考慮到藥劑的純度，實(shí)驗(yàn)中將投藥量定為CN-∶NaClO=1∶8。分別量取1000mL電鍍廢水于5個燒杯中，用氫氧化鈉（1mol/L）調(diào)節(jié)pH分別為8、9、10、11、12和13，加入27.2 g NaClO（按廢水含氰3.4mg/L計(jì)算)，置于電磁加熱攪拌器上以120 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10min后，用原子吸收分光光度法測定水樣中的CN-濃度，并計(jì)算CN-的去除率，結(jié)果見圖1。

圖1 pH 對破氰效果的影響

從圖1中可以看出，破氰效果先是隨著pH的上升而增大，當(dāng)pH大于10后，破氰效果便趨于平緩，pH為10時，氰的去除率可達(dá)96.4%。這是因?yàn)殚_始OH-是影響破氰的主要因素，但隨著OH-濃度的增大，電鍍液中的CN-已經(jīng)完全變?yōu)镃O2和N2。黃中子等認(rèn)為：pH對電鍍廢水破氰反應(yīng)相當(dāng)關(guān)鍵，堿性條件明顯優(yōu)于酸性條件，在酸性條件下反應(yīng)速度較慢，出水濃度難以達(dá)標(biāo)，而隨著堿性的增強(qiáng)，出水濃度迅速減小，當(dāng)pH≥9時，氰去除率可近似達(dá)到100%（原水質(zhì)量最高不超過150mg/L）,且pH值越高反應(yīng)時間越短，處理效果越好[5]。

2.3 含鉻廢水處理的最佳條件

2.3.1 pH對含鉻廢水還原效果的影響

分別量取6份1000mL經(jīng)破氰分離后的含鉻廢水于6個燒杯中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH分別為1、2、3、4、5和6，置于電磁加熱攪拌器上以120 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10min后，加入300mg亞硫酸鈉，反應(yīng)15 min后，用原子吸收分光光度法測得水樣中Cr6+的濃度，并計(jì)算Cr6+的還原率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH 對C r6+還原效果的影響

從圖2中可以看出，當(dāng)pH=1時，Cr6+濃度最低，而當(dāng)pH=6時，Cr6+的濃度最高，同時從圖2中也可以看出，在pH=1和pH=2時，六價(jià)鉻的去除率相差不大，從節(jié)約藥劑降低成本出發(fā)，選擇pH=2為Cr6+的最佳還原pH值。

2.3.2 亞硫酸鈉投加量對含鉻廢水還原效果的影響

分別量取1000mL含鉻廢水于5個燒杯中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2，在電磁加熱攪拌器上以120 r/min的攪拌速度攪拌10min后，再分別向破氰分離后的含鉻廢水中加入100、200、300、400和500mg亞硫酸鈉，反應(yīng)15min后，用原子吸收分光光度法測得水樣中Cr6+的濃度，并計(jì)算Cr6+的還原率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 還原劑投加量對C r6+還原效果的影響

從圖3中可以看出，隨著亞硫酸鈉投加量的增加，Cr6+的還原率迅速升高，當(dāng)亞硫酸鈉的投加量為300 mg時，Cr6+的還原率達(dá)到最大，為91.4%，還原后廢水中Cr6+濃度為1.5mg/L，之后緩慢降低，所以選用300mg作為亞硫酸鈉的最佳用量。

2.3.3 絮凝劑投加量對含鉻廢水沉淀效果的影響

分別量取1000mL含鉻廢水于5個燒杯中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2，在電磁加熱攪拌器上以120 r/min的攪拌速度攪拌10min后，再分別向破氰分離后的含鉻廢水中加入300mg Na2SO3,反應(yīng)15 min后，用NaOH（1mol/L）調(diào)節(jié)pH，待有沉淀生成時分別加入聚丙烯酰胺的量為1、2、3、4和5g，攪拌10min后，靜置1 h。取其上清液用原子吸收分光光度計(jì)測量Cr6+的濃度，并計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，Cr6+的去除率隨之上升，當(dāng)絮凝劑的投加量超過3 g時，Cr6+的去除率趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)?，絮凝劑只能起到加速下沉的作用，?dāng)絮凝劑的投加量超過一定值時，廢水中的Cr6+幾乎完全沉淀，再加入過量的絮凝劑對Cr6+去除率效果不明顯[6]。聚丙烯酰胺投加量為3g/L時，Cr6+的去除率為87.0%，廢水中的Cr6+濃度為0.195mg/L，達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 絮凝劑投加量對含鉻廢水沉淀的影響

2.4 含銅廢水處理的最佳條件

2.4.1 pH對含銅廢水沉淀效果的影響

分別量取1 000mL破氰分離后的含鉻廢水于5個燒杯中，加入聚丙烯酰胺3 g，用氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)pH至7、8、9、10和11，攪拌10min，靜置，過濾，取上清液測定Cu2+的去除率，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，開始隨pH的增大，Cu2+的去除率增加，當(dāng)pH超過9時，增加pH，Cu2+的去除率便趨于平緩。此時，Cu2+的去除率為86.2%，廢水中的Cu2+濃度為1.559mg/L。

圖5 pH 對含銅廢水沉淀的影響

2.4.2 絮凝劑投加量對含銅廢水去除效果的影響

分別量取1000mL破氰分離后的含鉻廢水于5個燒杯中，用氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)pH至9，攪拌10 min，靜置，過濾，取上清液分別加入聚丙烯酰胺為1、2、3、4和5 g，再攪拌10 min，再靜置，再過濾，取上清液測定Cu2+的去除率，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，隨著絮凝劑投加量的增加，Cu2+的去除率隨之上升，當(dāng)絮凝劑的投加量超過2 g/L時，Cu2+的去除率為79.6%，廢水中的Cr6+濃度為0.318 mg/L，達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 絮凝劑投加量對含鉻廢水沉淀的影響

3 小結(jié)

電鍍廢水經(jīng)過破氰，亞硫酸鈉還原，聚丙烯酰胺絮凝沉淀的處理工藝后，研究得出，最佳破氰條件為：pH=10，破氰率可達(dá)96.4%，廢水中的CN-濃度降為0.122mg/L；Cr6+的最佳還原條件為：pH=2，亞硫酸鈉投加量=300mg/L，還原率可達(dá)91.4%；Cr6+的最佳沉淀?xiàng)l件為：pH=2，聚丙烯酰胺的投加量為3 g/L，去除率可達(dá)87.0%，廢水中的Cr6+濃度降為0.195mg/L；Cu2+的最佳沉淀?xiàng)l件為：pH=9，聚丙烯酰胺的投加量為2 g/L，去除率可達(dá)79.6%，廢水中的Cu2+濃度降為0.318mg/L。經(jīng)過處理后，CN-、Cr6+和Cu2+的出水濃度均達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。

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