張建華，韓彥靈

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子 833600)

中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司老區(qū)煉油廠一循裝置分為三個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)，有20 座處理量為700 m3/h 的涼水塔、13 臺(tái)循環(huán)水泵、6 座旁濾罐，系統(tǒng)保有水量共計(jì)4 000 m3。隨著煉油廠南廠區(qū)部分裝置陸續(xù)停工，一循裝置熱負(fù)荷大幅度降低，裝置能耗高，系統(tǒng)保有水量大，藥劑停留時(shí)間長(zhǎng)，藥劑消耗量大，水處理費(fèi)用高。二循裝置循環(huán)水系統(tǒng)有8 座處理量為700 m3/h 和1 座處理量為3 000 m3/h 的涼水塔、6 臺(tái)循環(huán)水泵、5 座旁濾罐，系統(tǒng)保有水量為3 500 m3/h，隨著生產(chǎn)裝置的改造和新建，裝置用水量逐漸增加，裝置設(shè)計(jì)供水量為8 600 m3/h，2013年10 月新建的800 kt/a 汽油加氫裝置開(kāi)工后實(shí)際用水量高達(dá)9 600 m3/h，裝置熱負(fù)荷高，水溫控制難度較大。循環(huán)水場(chǎng)設(shè)備的腐蝕主要集中在冷卻塔內(nèi)，因冷卻塔內(nèi)的溫度、濕度以及充足的溶解氧形成了良好的腐蝕環(huán)境，故冷卻塔內(nèi)的設(shè)備、管線及構(gòu)筑物腐蝕較為嚴(yán)重。

1 循環(huán)水場(chǎng)腐蝕現(xiàn)狀

1.1 配水管腐蝕

循環(huán)水場(chǎng)冷卻塔內(nèi)配水管因長(zhǎng)期在水汽環(huán)境下工作，配水管外壁發(fā)生吸氧腐蝕而均勻減薄，管線外壁呈樹(shù)皮狀。配水管內(nèi)因循環(huán)水流速低，微生物、黏泥和腐蝕產(chǎn)物在管線內(nèi)壁沉積，導(dǎo)致管線內(nèi)壁發(fā)生微生物腐蝕、垢下腐蝕和磨損腐蝕，出現(xiàn)大小不等的麻坑。配水管彎頭部位腐蝕尤為嚴(yán)重，部分彎頭腐蝕減薄穿孔(見(jiàn)圖1)，導(dǎo)致冷卻塔布水不均勻，降溫效果差［1］。

微生物腐蝕并非是其本身對(duì)金屬的侵蝕作用，而是微生物生命活動(dòng)的結(jié)果間接地對(duì)金屬腐蝕的電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響，其關(guān)鍵在于生物膜內(nèi)及其與金屬基體間的相互作用。引起腐蝕的微生物大多數(shù)是各種細(xì)菌共同作用引起的腐蝕。主要有硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵氧化菌(IOB)、錳氧化菌(MnOB)、硫氧化細(xì)菌、鐵還原細(xì)菌等。

垢下腐蝕也屬于縫隙腐蝕，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的水垢，主要是碳酸鈣垢，其次是磷酸鈣垢和硅酸鎂垢。在石化裝置敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于水質(zhì)不穩(wěn)定、濃縮倍數(shù)的增加以及塵土顆粒沉積等往往導(dǎo)致結(jié)垢。垢下腐蝕是由于溶解氧在冷卻水中的濃度大于垢空隙或垢下溶液中的濃度而形成氧濃差電池所產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕。顯然，在氧濃度大的水相中碳鋼表面為陰極，而垢下碳鋼表面為陽(yáng)極。溶液中氧含量越高，則越易發(fā)生垢下腐蝕，出現(xiàn)大小不等的麻坑，嚴(yán)重時(shí)向深處發(fā)展直至穿孔。

磨損腐蝕是由于腐蝕性流體的機(jī)械沖刷和金屬表面間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起的金屬加速破壞和腐蝕，是磨損和腐蝕共同作用的結(jié)果，是一種危害性較大的局部腐蝕。

圖1 冷卻塔配水管

1.2 風(fēng)機(jī)檢修平臺(tái)腐蝕

冷卻塔鋼風(fēng)機(jī)檢修平臺(tái)的腐蝕也較為嚴(yán)重，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定直徑為20 mm 的圓鋼發(fā)生層狀剝落后，有的部位直徑僅為8～10 mm，見(jiàn)圖2。扁鋼制的檢修平臺(tái)扁鋼腐蝕減薄自動(dòng)斷裂脫落，給風(fēng)機(jī)的檢修和維護(hù)帶來(lái)了很大的安全隱患，腐蝕的主要原因也是金屬在冷卻塔內(nèi)發(fā)生吸氧腐蝕，最終引起金屬結(jié)構(gòu)的層狀剝落。

圖2 風(fēng)機(jī)檢修平臺(tái)腐蝕形貌

1.3 鋼筋混凝土腐蝕

冷卻塔的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)因腐蝕性介質(zhì)的滲入而使鋼筋表面的鈍化膜逐漸遭到破壞，加速了鋼筋的腐蝕，鋼筋體積膨脹致使混凝土保護(hù)層則開(kāi)始剝落，最終使構(gòu)件喪失承載能力，腐蝕形貌見(jiàn)圖3。

圖3 鋼筋混凝土梁腐蝕形貌

鋼筋的銹蝕物一般為Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)2，F(xiàn)e3O4·H2O 和Fe2O3等，其體積比原金屬體積增大2～4 倍。由于鐵銹膨脹，對(duì)混凝土保護(hù)層產(chǎn)生巨大的輻射壓力，其數(shù)值可達(dá)30 MPa(大于混凝土的抗拉極限強(qiáng)度)使混凝土保護(hù)層沿著銹蝕的鋼筋形成裂縫(俗稱(chēng)順筋裂縫)。這些裂縫進(jìn)一步成為腐蝕性介質(zhì)滲入鋼筋的通道，加速了鋼筋的腐蝕。等到混凝土表面的裂縫開(kāi)展到一定程度，混凝土保護(hù)層則開(kāi)始剝落，最終使構(gòu)件喪失承載能力。

在通常情況下，混凝土空隙中充滿(mǎn)了由于水泥水解時(shí)產(chǎn)生的氫氧化鈣飽和溶液，其pH 值在12 以上。鋼筋在高堿度的環(huán)境中，表面產(chǎn)生一層以致密的氧化物Fe3O4為主的鈍化膜，能阻止鋼筋產(chǎn)生體積膨脹的不穩(wěn)定銹蝕物Fe2O3·nH2O。然而，當(dāng)pH 值低于10 左右，新鈍化膜生成困難，已生成的鈍化膜逐漸遭到破壞。環(huán)境中的硫酸鹽與混凝土(水化產(chǎn)物)發(fā)生化學(xué)作用，其反應(yīng)產(chǎn)物體積增大，膨脹作用使混凝土產(chǎn)生微觀、宏觀開(kāi)裂或粉化脫落。典型的反應(yīng)為:

空氣中二氧化碳屬于酸性氣體，可經(jīng)基礎(chǔ)外露面擴(kuò)散到混凝土空隙中，與其中的水反應(yīng)產(chǎn)生少量碳酸，碳酸再與水泥水化時(shí)溶解在孔隙中的氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣和水。

這樣，空隙溶液中氫氧化鈣不斷減少，溶液pH 值不斷下降，生成的碳酸鈣為微溶的化合物，其飽和溶液pH 值為9，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鋼筋保持鈍化狀態(tài)所要求大于11.5 的數(shù)值，致使鋼筋腐蝕后膨脹引起混凝土破壞［2］。

2 防腐蝕措施及效果評(píng)價(jià)

2.1 加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)和水質(zhì)處理

2.1.1 添加緩蝕劑

只要緩蝕劑選用得當(dāng)，一般都能把腐蝕率控制在允許的范圍內(nèi)，并且還能與阻垢結(jié)合起來(lái)使用，既達(dá)到緩蝕的目的，又達(dá)阻垢的目的。車(chē)間目前一循裝置循環(huán)水處理主要采用緩蝕劑和分散劑來(lái)防止循環(huán)水腐蝕、結(jié)垢，水質(zhì)控制較好，2014 年上半年循環(huán)水系統(tǒng)監(jiān)測(cè)管腐蝕速率為0.022 mm/a，黏附速度為4.08 mcm，二循裝置循環(huán)水處理阻垢緩蝕主要采用有機(jī)磷酸酸、磺酸鹽共聚物和鋅鹽，監(jiān)測(cè)管的腐蝕速率為0.017 mm，黏附速度為5.27 mcm，兩套裝置腐蝕都控制較好。

2.1.2 投加殺菌劑和黏泥剝離劑

日常投加氧化性殺菌劑(次氯酸鈉溶液或強(qiáng)氯精)配合投加非氧化性殺菌劑(異噻唑啉酮和KF-160)抑制了循環(huán)水系統(tǒng)菌藻繁殖。循環(huán)水系統(tǒng)異養(yǎng)菌總數(shù)為2 412 個(gè)/mL，硫酸鹽還原菌為17 個(gè)/mL，鐵細(xì)菌為17 個(gè)/mL，都遠(yuǎn)低于控制指標(biāo);投加黏泥剝離劑KF-508 或N90001，使循環(huán)水系統(tǒng)金屬表面保持干凈，抑制黏泥在冷卻塔配水管、填料等處黏附、沉積而引起的危害。

2.1.3 提高循環(huán)水的pH 值

隨著循環(huán)水pH 值的增加，水中H+濃度降低，堿性增大，金屬腐蝕過(guò)程中H+去極化的陰極反應(yīng)受到抵制，碳鋼表面生成氧化膜的傾向增大，循環(huán)水對(duì)碳鋼的腐蝕速度隨pH 值的升高而減小，因此提高pH 值可以降低金屬腐蝕速率。車(chē)間采用堿性水處理自然pH 值法控制水質(zhì)，pH 值控制指標(biāo)在8.0～9.0，在此范圍內(nèi)，雖然碳鋼的腐蝕速度有所下降，但仍然偏高，且增加了結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)，因此，水質(zhì)處理除了投加阻垢分散劑和殺菌劑外，還需投加緩蝕劑來(lái)進(jìn)行腐蝕控制。

2.1.4 加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)

車(chē)間一是采取水質(zhì)分析、微生物活動(dòng)的監(jiān)測(cè)，了解水質(zhì)處理是否嚴(yán)格按規(guī)定的指標(biāo)運(yùn)行;二是采取掛片器和監(jiān)測(cè)換熱器定期監(jiān)測(cè)腐蝕速率和黏附速率，由設(shè)備研究所每月對(duì)循環(huán)水水質(zhì)進(jìn)行分析評(píng)估，根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果隨時(shí)修正水質(zhì)所出現(xiàn)的弊病，及時(shí)調(diào)整藥劑投加方案。使20 號(hào)鋼和黃銅的腐蝕速率分別小于等于0.075 mm/a 和0.005 mm/a，黏附速率不大于20 mcm。

2.2 采取新型耐蝕材料

(1)將碳鋼配水管更換為玻璃鋼配水管，具有耐腐蝕，抗污垢的優(yōu)點(diǎn)，延長(zhǎng)了使用壽命，提高了布水效果。升級(jí)后的玻璃配水管和風(fēng)機(jī)檢修平臺(tái)見(jiàn)圖4、圖5。目前車(chē)間兩套循環(huán)水裝置在用的29 座冷卻塔有18 座已經(jīng)陸續(xù)更換為玻璃鋼配水管，運(yùn)行效果較好。

圖4 升級(jí)后的玻璃鋼配水管

圖5 升級(jí)后的風(fēng)機(jī)檢修平臺(tái)

(2)將冷卻塔風(fēng)機(jī)檢修平臺(tái)更換為不銹鋼框架和玻璃鋼格珊組合制作的平臺(tái)，目前已經(jīng)完成腐蝕嚴(yán)重的10 座風(fēng)機(jī)平臺(tái)更換升級(jí)工作，為風(fēng)機(jī)日常檢維護(hù)工作提供了保障。

(3)將冷卻塔軸流風(fēng)機(jī)傳動(dòng)軸由碳鋼升級(jí)為不銹鋼材質(zhì)1Cr18Ni9，延長(zhǎng)使用壽命，保證設(shè)備安全平穩(wěn)運(yùn)行。

(4)冷卻塔鋼筋混凝土梁防腐蝕，在2011 年停工檢修期間對(duì)一循裝置的三間冷卻塔鋼筋混凝土框架進(jìn)行了重新防腐蝕，利用環(huán)氧玻璃鱗片涂刷防腐蝕層，優(yōu)良的附著力和耐久性、耐腐性及抗沖擊性能，成膜后屏蔽性強(qiáng)，能有效地阻止腐蝕介質(zhì)的滲透，達(dá)到隔離防銹目的，目前運(yùn)行良好。

(5)做好工業(yè)管道的定點(diǎn)測(cè)厚工作，對(duì)管道的剩余壽命進(jìn)行評(píng)估，根據(jù)腐蝕情況及早制定管線檢修方案，保障安全平穩(wěn)生產(chǎn)。

2.3 工藝流程優(yōu)化

對(duì)一循裝置的三系統(tǒng)整合，將現(xiàn)有南線和北線循環(huán)水系統(tǒng)合并為工藝循環(huán)水系統(tǒng)，將三機(jī)房和空壓站循環(huán)水系統(tǒng)合并為清潔循環(huán)水系統(tǒng)，降低系統(tǒng)保有水量，便于水質(zhì)控制，節(jié)約藥劑費(fèi)用，同時(shí)對(duì)循環(huán)水泵重新配置，將原有的13 臺(tái)循環(huán)水泵減少為8臺(tái)，降低能耗，同時(shí)減少機(jī)泵維護(hù)成本。

［1］楊英杰，段振國(guó).循環(huán)水腐蝕性分析及建議［J］.河北化工，2003，31(8):53-55.

［2］林恩亮.鋼筋混凝土基礎(chǔ)的腐蝕機(jī)理及防腐措施［J］.福建建筑，2009(7):44-46.