蔡興旺，毛滿(mǎn)意，夏明桂*，張小劉，肖進(jìn)賢

?

MTO超高濃度有機(jī)廢水處理的研究

蔡興旺1，毛滿(mǎn)意2，夏明桂1*，張小劉1，肖進(jìn)賢2

（1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 湖北華邦化學(xué)有限公司，湖北 武漢 430070）

MTO工藝產(chǎn)生的超高濃度有機(jī)廢水，COD高達(dá)十萬(wàn)mg/L。傳統(tǒng)方法大多是將有機(jī)物氧化成CO2和H2O，造成能源的浪費(fèi)。本文先通過(guò)精餾的方法分離出低沸點(diǎn)且易溶于水的醇和酮等有機(jī)物，輕組分回收率達(dá)90%；然后對(duì)靜置后的釜?dú)堃哼^(guò)濾，去除浮油，進(jìn)一步降低COD；再在常溫下利用活性炭對(duì)濾液進(jìn)行吸附。結(jié)果表明，當(dāng)餾出液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.2%時(shí)，濃縮水的COD值降低97%；當(dāng)質(zhì)量空速在4h-1時(shí)，濃縮水變得清澈透明，COD值降低至643mg/L，可以排放至生化池進(jìn)一步處理。

超高濃度有機(jī)廢水；精餾；活性炭吸附；COD

MTO工藝是以甲醇為原料合成乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)，反應(yīng)產(chǎn)生大量的工藝廢水，其中含有未反應(yīng)的甲醇及一些酮、芳烴等中間產(chǎn)物，該類(lèi)廢水經(jīng)高溫空氣氣提而得到濃縮水，COD非常高。這種含有高濃度有機(jī)物的濃縮水目前采用回?zé)挼男问街匦逻M(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)來(lái)處理，但是大分子的有機(jī)物在回?zé)掃^(guò)程中容易結(jié)焦導(dǎo)致MTO催化劑活性降低，轉(zhuǎn)化率下降[1]。因此，尋求一種高效的方法對(duì)濃縮水進(jìn)行處理具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前，對(duì)高濃度有機(jī)廢水的處理主要以物理、化學(xué)和生物方法為主[2-5]。對(duì)于COD值大于80000mg/L的超高濃度有機(jī)廢水的處理目前主要有超臨界水氧化法和催化濕式氧化法，但是處理?xiàng)l件苛刻、工藝復(fù)雜、運(yùn)行成本高，而且均將有機(jī)物氧化成CO2和H2O，造成能源的浪費(fèi)[6,7]；而生物法對(duì)于高濃度有機(jī)廢水處理效果一般，只適用于處理COD小于10000mg/L的有機(jī)廢水?；钚蕴烤哂邪l(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，是最有效的吸附劑之一[8]。本文提出通過(guò)精餾的方法分離并回收濃縮水中易溶于水的醇、酮，破壞醇、酮溶解對(duì)芳烴的增溶效果，降低其他芳烴類(lèi)有機(jī)物在廢水中的溶解性能；然后將精餾后的釜底殘液中的浮油進(jìn)行回收；分離浮油后的殘液通過(guò)活性炭吸附得到最終處理水樣。此法不僅對(duì)廢水進(jìn)行了有效處理，而且也對(duì)有機(jī)物進(jìn)行回收，綠色節(jié)能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

神華包頭煤化工分公司MTO濃縮水，有機(jī)物占5%，測(cè)定濃縮水的COD平均值為79940mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

填料精餾塔、自制填料吸附塔、電熱套、電子天平、酸式滴定管（50mL）、三口燒瓶（1000mL）、容量瓶（1000mL）、球形冷凝管、錐形瓶、移液管、溫度計(jì)。

藥品規(guī)格及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。

表1 藥品規(guī)格及生產(chǎn)廠家

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及工藝流程

取700g濃縮水樣品于1000mL的三口燒瓶中，用電熱套加熱，利用填料精餾塔進(jìn)行間歇精餾，分離并回收部分輕組分；待釜底殘液冷卻后，取樣測(cè)其COD值；然后將釜底殘液靜置24 h，濾去表面浮油，取樣測(cè)濾液COD值；用以活性炭為填料的填料吸附塔對(duì)濾液進(jìn)行吸附，測(cè)吸附后的液體COD值。流程示意圖如圖1所示。

圖1 流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)物的回收率

精餾塔對(duì)濃縮水進(jìn)行精餾，控制餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.60%、3.90%、4.20%、4.50%、5.00%，測(cè)定有機(jī)物含量，計(jì)算有機(jī)物回收率如表2所示。

表2 有機(jī)物的回收率

由表2可知，對(duì)于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的餾出液，有機(jī)物回收率均可達(dá)90%以上，大部分有機(jī)物得到回收。

2.2 不同餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)COD去除率的影響

待釜底殘液冷卻后，取樣測(cè)其COD值；殘液靜置24 h后，可以觀察到塔釜?dú)堃荷戏接懈∮臀龀?，過(guò)濾并測(cè)濾液COD值。對(duì)于不同的餾出液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，釜底殘液及濾液的COD值及去除率見(jiàn)表3。

表3 餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與COD去除率關(guān)系

由表3可知，精餾出的餾出液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3.6%時(shí)，COD降低至5000mg/L左右，釜底殘液的COD去除率可達(dá)93%以上，這說(shuō)明輕組分的餾出，可以明顯降低濃縮水的COD值；對(duì)比釜底殘液和濾去浮油后的濾液的COD去除率可知，過(guò)濾使COD降低至2200mg/L左右，去除率增加2%~3%，而且濾紙上殘留有明顯油污，說(shuō)明輕組分的餾出使得部分重組分析出，并以浮油的形式被去除，進(jìn)一步降低了濃縮水的COD值。

依照表3數(shù)據(jù)作餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與濾液、釜底殘夜COD去除率的關(guān)系圖，如圖2。

圖2 餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與COD去除率的關(guān)系

由圖2可知在餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.2%時(shí)，精餾出的輕組分越多，釜底殘液和濾液的COD的去除率越高；餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%時(shí)，釜底殘液COD去除率為94.41%，過(guò)濾后COD去除率為97.31%；當(dāng)餾出液總量超過(guò)4.2%后，增加餾出液的量，釜底殘液和濾液的COD去除效果不明顯，而且繼續(xù)進(jìn)行精餾時(shí)，更多的水分被蒸出，塔底的有機(jī)物濃度反而會(huì)增加，COD增大。故在餾出液達(dá)4.2%時(shí)，COD去除率效果最佳。

2.3 質(zhì)量空速對(duì)COD去除率的影響

對(duì)餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%時(shí)的濾液即COD值為2150mg/L的濾液，在常溫下以不同的質(zhì)量空速通過(guò)以活性炭為填料的填料塔，再測(cè)定濾液的COD值，并計(jì)算出此過(guò)程中，相對(duì)濃縮水原液和相對(duì)于3號(hào)濾液的COD去除率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同質(zhì)量空速下的濃縮水的凈化情況

結(jié)合表4和圖3可知，質(zhì)量空速為4h-1時(shí)，濃縮廢水的總的COD去除率可達(dá)到99.2%，而未經(jīng)吸附的3號(hào)濾液的去除率為97.31%，增加了1.89%。隨著質(zhì)量空速的增加，總的COD去除率下降；當(dāng)空速增加到7h-1時(shí)，總的COD去除率為97.4%，和未經(jīng)吸附的3號(hào)濾液的去除率97.31%相比，幾乎沒(méi)有效果。說(shuō)明空速越大，濾液在填料塔內(nèi)停留時(shí)間越短，吸附效果越差，COD的去除效果差。

質(zhì)量空速（h-1）

如果說(shuō)COD總?cè)コ薀o(wú)法明確反映吸附過(guò)程降低COD的效果和吸附空速對(duì)吸附效果的影響，那么用相對(duì)吸附前（3號(hào)濾液）的COD去除率來(lái)反映吸附過(guò)程的效果和吸附空速對(duì)吸附效果的影響。

由圖4可知，質(zhì)量空速為4h-1時(shí)，經(jīng)吸附后的水樣相對(duì)于未經(jīng)吸附的3號(hào)濾液的COD去除率為70.10%，說(shuō)明吸附這一過(guò)程對(duì)COD去除效果明顯，而且COD降低至643mg/L，可以進(jìn)生化池做進(jìn)一步處理。

質(zhì)量空速（h-1）

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，精餾法回收易溶于水的醇、酮等輕組分，對(duì)COD的去除具有非常好的效果，不僅達(dá)到處理濃縮有機(jī)廢水的目標(biāo)，而且對(duì)資源進(jìn)行回收利用。

（2）輕組分的分離降低了其他芳烴類(lèi)有機(jī)物在廢水中的溶解性能，以浮油形式被去除，對(duì)提升COD的去除率有很好的效果。

（3）餾出液的量越多，COD去除效果越好，當(dāng)餾出液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4.20%時(shí)，因蒸餾出過(guò)多的水分，使塔底高沸點(diǎn)有機(jī)物濃度增大，COD去除效果增加不明顯，而且能耗加大，故餾出液的含量為4.20%較適宜。

（4）在質(zhì)量空速在4h-1時(shí)，精餾聯(lián)合吸附可以有效地降低MTO高濃度有機(jī)廢水的COD至643mg/L，達(dá)到入生化池的標(biāo)準(zhǔn)，可以對(duì)廢水作進(jìn)一步處理。

參考文獻(xiàn)：

[1] 高美瑩．甲醇制烯烴的MTO工藝與市場(chǎng)前景[J]．廣東化工，2009，36(8)：104-104．

[2] 王玉飛，閆龍，陳碧．煉油廢水處理現(xiàn)狀及可行性研究[J]．榆林學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，22(4)：29-33．

[3] 倪桂才，王銳．煉油廢水處理技術(shù)進(jìn)展[J]．安全、健康和環(huán)境，2012，12(3)：33-35．

[4] 趙月龍，祁佩時(shí)，楊云龍．高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)綜述[J]．四川環(huán)境，2006，25（4）：98-103．

[5] 陳剛，李丹陽(yáng)，張光明．高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)[J]．工業(yè)水處理，2003，23(3)：13-16．

[6] 韓統(tǒng)昌，林潔．超臨界水氧化法在廢水處理中的應(yīng)用研究[J]．交通環(huán)保，2001，22(6)：32-34．

[7] 張仕立．催化濕式氧化法研究進(jìn)展[J]．科技資訊，2008，(15)：94．

[8] 鄧長(zhǎng)慧，曹敬華，鄧長(zhǎng)莉，等．活性炭在高濃度有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用[J]．環(huán)境工程，2007，(z1)：32-33．

Study of MTO Ultra-High Concentration Organic Wastewater Treatment

CAI Xing-wang1, MAO Man-yi2, XIA Ming-gui1, ZHANG Xiao-liu1, XIAO Jin-xian2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University，Wuhan Hubei 430200, China；2. HuBei Huabang Chemical Co.ltd., Wuhan Hubei 430070, China)

The COD of ultra-high concentrated organic wastewater from MTO process can reach 100000mg/L. In the most traditional treatment process of wastewater, the organics are oxidized into CO2 and H2O,unable to be used, resulting in a waste of resources. In this article, separating the low boiling point and water-soluble components alcohols and ketones in ultra-high concentrated organic wastewater by distillation, the recovery of the organics reaches 91%.After standing for 24h, there are slick floats. The COD value of wastewater will be further reduced after filtration. Finally, purify and absorb the residual organics in water through activated carbon at room temperature. When the distillate amounts to 4.2%, the COD value of concentrated water decreases by 97%. When the WHSV is 4h-1, the concentrated water becomes clear and transparent and COD value drops to 643mg/L and could be discharged in to biological pool for further treatment.

Ultra-high concentrated organic wastewater; distillation; activated carbon adsorption; COD

X131.2

A

2095－414X(2015)03－0072－04

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：煉油助劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用.

武漢紡織大學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（201401022）.