何 燕，張 雄，張永娟

（同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

聚羧酸系減水劑作為新一代減水劑，不僅具有高減水率，而且還有摻量低、新拌混凝土坍落度保持能力好、硬化混凝土收縮率小、堿含量低、無(wú)氯和清潔環(huán)保等特性，適于配制高性能混凝土［1］.在實(shí)際工程應(yīng)用中，混凝土外加劑與水泥的相容性是外加劑的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，水泥漿體中硫酸鹽含量會(huì)影響水泥與減水劑的相容性［5］.硫酸鹽主要來(lái)源于水泥終粉磨時(shí)加入的石膏，同時(shí)熟料中由于原料及燃料的原因也會(huì)帶入K2SO4，Na2SO4以及外加劑中的硫酸鹽.水泥中硫酸鹽含量與水泥熟料中鋁酸三鈣（C3A）含量、堿含量、水泥粉磨細(xì)度、混合材種類和摻量以及石膏品種等因素有關(guān).水泥水化初期，當(dāng)水泥中C3A 含量高而硫酸根離子不足時(shí)，過(guò)度的成核作用和C－A－H 的快速生長(zhǎng)使得水泥漿體出現(xiàn)閃凝；當(dāng)硫酸根離子濃度過(guò)高時(shí)，水泥漿體中因沉淀出石膏晶體而產(chǎn)生假凝［2］.

目前，關(guān)于硫酸鹽影響水泥漿體流變特性的研究還存在一定分歧［3－5］.例如有研究認(rèn)為，對(duì)于水泥和減水劑體系，存在最佳硫酸鹽摻量，使得水泥與減水劑的相容性達(dá)到最佳，即漿體的流變性達(dá)到最佳狀態(tài)；也有研究認(rèn)為，對(duì)于單一類型的硫酸鹽，似乎并不存在明顯的最佳摻量.研究表明［1，5－6］，水泥漿體中硫酸鹽的含量對(duì)其流動(dòng)性有較大影響.高含量Na2SO4會(huì)嚴(yán)重影響水泥漿體的分散性，低含量Na2SO4卻對(duì)水泥漿體的分散性有利；高濃度Na2SO4會(huì)顯著降低聚羧酸減水劑在水泥表面的吸附量，最終導(dǎo)致水泥的分散效果變差.Plank等［8］認(rèn)為，硫酸鹽通過(guò)“競(jìng)爭(zhēng)吸附”影響聚羧酸減水劑的吸附行為.江楠等［4］認(rèn)為，硫酸鹽可提高水化硅酸鈣顆粒的活度系數(shù)，提高聚羧酸減水劑的脫附率.本文通過(guò)調(diào)整摻聚羧酸減水劑水泥漿體中硫酸鹽的種類及摻量，來(lái)測(cè)定硫酸鹽對(duì)水泥漿體流變性、黏度及剪切應(yīng)力的變化，分析水泥漿體的絮凝情況，并通過(guò)分析難溶性硫酸鹽和堿金屬硫酸鹽對(duì)聚羧酸減水劑的表觀吸附量及聚集行為的影響規(guī)律，研究硫酸鹽對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：根據(jù)GB 8076—2008《混凝土外加劑與水泥適應(yīng)性》，采用混凝土外加劑試驗(yàn)專用基準(zhǔn)水泥——純硅酸鹽水泥，比表面積312m2／kg，水泥的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）及礦物組成見(jiàn)表1.聚羧酸減水劑：上海三瑞有限公司產(chǎn)，固含量35%，減水率26%以上，pH 值7.0，密度1.10g／cm3，黏度＜1Pa·s.硫酸鹽：CaSO4·2H2O，Na2SO4，K2SO4，Al2（SO4）3，（NH4）2SO4及Fe2（SO4）3等，均為分析純.水化硅酸鈣：通過(guò)溶液法制備，鈣硅摩爾比1.5［4－5］.

表1 水泥的化學(xué)組成及礦物組成Table 1 Chemical composition（by mass）and mineral composition（by mass）of cement %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 摻聚羧酸減水劑水泥漿體的Marsh時(shí)間測(cè)定

水泥凈漿水膠比為0.29，聚羧酸減水劑摻量以固含量計(jì).參照GB／T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》的規(guī)定，采用AMT－1 型水泥漿體Marsh時(shí)間自動(dòng)測(cè)定儀測(cè)試摻聚羧酸減水劑水泥漿體的Marsh時(shí)間.

1.2.2 摻聚羧酸減水劑水泥漿體的剪切應(yīng)力和表觀黏度測(cè)定

采用NXS－11B型同軸圓筒上旋式黏度計(jì)檢測(cè)摻聚羧酸減水劑水泥漿體的流變性能.選定B 系統(tǒng)（外筒內(nèi)徑4.000cm，內(nèi)筒外徑3.177cm，內(nèi)筒高度5cm，試樣用量60mL）進(jìn)行試驗(yàn)，剪切速率Ds為3.178～204.300s－1，每5s改變1次剪切速率，連續(xù)檢測(cè)5min內(nèi)水泥漿體的剪切應(yīng)力τ與表觀黏度η 的變化情況.

1.2.3 減水劑吸附量測(cè)定

采用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附量.準(zhǔn)確稱取一定量的水泥試樣于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%的減水劑溶液，控制液固質(zhì)量比為4～10.利用磁力攪拌器攪拌3min，靜置10min，取其上清液.利用721A 型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定液相吸光度，根據(jù)吸光度與樣品濃度的正比關(guān)系，得到測(cè)定溶液的減水劑濃度，再根據(jù)吸附前后減水劑的濃度差計(jì)算出減水劑在水泥顆粒表面的吸附量［6］.

1.2.4 摻聚羧酸減水劑水泥漿體的絮凝狀態(tài)觀測(cè)采用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)新拌水泥漿體中水泥顆粒的分散及絮凝情況［7］.取適量新拌水泥漿體，置于玻璃片上，上蓋1個(gè)蓋玻片，施加適當(dāng)壓力，使?jié){體成一薄層.采用XSP－2C（ZXCⅡ）型光學(xué)顯微鏡，在透射模式下放大100倍，對(duì)新拌水泥漿體進(jìn)行觀測(cè).

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體流動(dòng)性的影響

保持聚羧酸減水劑摻量為0.3%，在水泥中內(nèi)摻不同種類和摻量的硫酸鹽，采用Marsh筒研究硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體Marsh時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可以看出，隨著硫酸鹽摻量的增加，摻聚羧酸減水劑水泥漿體的流變性逐漸下降，其中堿金屬硫酸鹽（K2SO4和Na2SO4）對(duì)漿體分散性的影響程度高于其他硫酸鹽，難溶性硫酸鹽（CaSO4·2H2O）對(duì)漿體分散性的影響程度較小.由圖1還可見(jiàn)，當(dāng)硫酸鹽摻量達(dá)到1%時(shí)，Na2SO4使?jié){體初始Marsh時(shí)間增加了20s以上，漿體放置60min時(shí)的Marsh時(shí)間增加了60s以上，比K2SO4，Al2（SO4）3，（NH4）2SO4，F(xiàn)e2（SO4）3和CaSO4·2H2O 分別升高20%，26%，65%，28%和200%.

圖1 硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體Marsh時(shí)間的影響Fig.1 Effect of sulfates content on Marsh time of cement paste with PC superplasticizer

2.2 硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體黏度的影響

圖2 摻聚羧酸減水劑水泥漿體剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線Fig.2 Curves of shear stress vs.shear rate of cement paste with PC superplasticizer

圖3 摻聚羧酸減水劑水泥漿體表觀黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.3 Curves of apparent viscosity vs.shear rate of cement paste with PC superplasticizer

保持聚羧酸減水劑摻量為0.3%，硫酸鹽摻量為0.4%，研究不同種類硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體（水泥凈漿水膠比為0.29）的剪切應(yīng)力及表觀黏度隨剪切速率的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖2，3.由圖2，3可以看出，含不同硫酸鹽的摻聚羧酸減水劑水泥漿體的剪切應(yīng)力τ均隨剪切速率Ds增加而增加.其中，堿金屬硫酸鹽（Na2SO4和K2SO4）對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體剪切應(yīng)力及表觀黏度的影響尤為顯著.剪切應(yīng)力相同時(shí)，摻堿金屬硫酸鹽（Na2SO4和K2SO4）漿體的剪切速率遠(yuǎn)大于基準(zhǔn)水泥漿體及摻難溶性硫酸鹽（CaSO4·2H2O）漿體.水泥漿體剪切應(yīng)力和表觀黏度隨剪切速率的變化反映了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化情況.堿金屬硫酸鹽（Na2SO4和K2SO4）快速溶解出大量硫酸根離子，硫酸根離子與聚羧酸減水劑在水泥顆粒上形成競(jìng)爭(zhēng)吸附作用［8］，同時(shí)也導(dǎo)致聚羧酸減水劑分子中的聚氧乙烯側(cè)鏈長(zhǎng)度變短，從而使其空間分散作用降低［1］，且堿金屬硫酸鹽可使水泥漿體溶液堿度大幅提高，氫氧化鈣析晶提前，漿體水化生成較多的AFt結(jié)晶，延緩AFt向AFm 轉(zhuǎn)化的過(guò)程［1］.綜上可知，堿金屬硫酸鹽使得漿體中絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量和強(qiáng)度增加，因此在相同剪切速率下，堿金屬硫酸鹽對(duì)漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)破壞程度下降.

2.3 硫酸鹽對(duì)聚羧酸減水劑吸附量的影響

減水劑的吸附量與水泥漿體的水化過(guò)程息息相關(guān)［9］，聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)中含有—SO3H，—OH，—COOH 和—NH2等官能團(tuán).在水泥漿體的拌和過(guò)程中，聚羧酸減水劑通過(guò)這些官能團(tuán)吸附在水泥顆?；蚱渌a(chǎn)物的表面，通過(guò)靜電斥力和空間位阻作用改變絮凝結(jié)構(gòu)，使水泥顆粒暫時(shí)處于分散狀態(tài)，從而改善新拌漿體的工作性能［10］.聚羧酸減水劑的吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，通常5～10min達(dá)到吸附平衡［11］.CaSO4·2H2O 和Na2SO4對(duì)聚羧酸減水劑吸附作用的影響見(jiàn)圖4，5.

圖4 CaSO4·2H2O 對(duì)聚羧酸減水劑平衡吸附量的影響Fig.4 Adsorption amount of PC superplasticizer on cement with different carbon calcium sulphate contents

圖5 Na2SO4對(duì)聚羧酸減水劑的平衡吸附量的影響Fig.5 Adsorption amount of PC superplasticizer on cement with different sodium sulfate contents

由圖4可以看出，隨著CaSO4·2H2O 摻量的增加，聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的平衡吸附量逐漸降低.這主要是由于CaSO4·2H2O 溶解出少量硫酸根離子，這部分硫酸根離子與聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，因而降低了聚羧酸減水劑的平衡吸附量.由圖5可以看出，隨著Na2SO4摻量的增加，聚羧酸減水劑的吸附量逐漸增加.與難溶性硫酸鹽不同的是，堿金屬硫酸鹽能夠快速溶解出大量硫酸根離子，不僅與減水劑分子在水泥顆粒表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，而且自身對(duì)聚羧酸減水劑也具有吸附作用［1］，表現(xiàn)為隨堿金屬硫酸鹽摻量增加，聚羧酸減水劑的表觀吸附量增加.這一系列作用削弱了聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的有效吸附能力，從而降低了聚羧酸減水劑的分散性.

2.4 硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體絮凝情況的影響

保持聚羧酸減水劑摻量為0.3%，觀察摻0%～1.0% Na2SO4的摻聚羧酸減水劑水泥漿體絮凝情況，結(jié)果見(jiàn)圖6.由圖6可以看出，當(dāng)水泥中Na2SO4摻量為0%時(shí)，摻聚羧酸減水劑水泥漿體的分散性較好；當(dāng)Na2SO4摻量較高時(shí)，漿體絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，漿體分散性變差.結(jié)合黏度及吸附規(guī)律分析結(jié)果可知，隨著Na2SO4摻量的增加，硫酸根離子對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附作用以及與聚羧酸減水劑間的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用導(dǎo)致聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的有效吸附量降低，因而水泥顆粒表面起分散作用的有效減水劑的吸附層厚度較小，顆粒表面的靜電斥力作用降低，漿體分散性能降低，漿體絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量及強(qiáng)度增大，自由溶液會(huì)大部分以絮凝水的形式存在，進(jìn)一步導(dǎo)致顆粒表面起潤(rùn)滑作用的吸附水量減少，因此漿體的流動(dòng)性能較差，剪切應(yīng)力及表觀黏度較大.

圖6 不同硫酸鹽摻量水泥漿體的絮凝情況Fig.6 Observation of paste with different sulfate contents

3 結(jié)論

（1）堿金屬硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體分散性的影響程度高于其他硫酸鹽，難溶性硫酸鹽對(duì)漿體分散性的影響程度較小；含不同硫酸鹽的摻聚羧酸減水劑水泥漿體的剪切應(yīng)力均隨剪切速率增加而增加，其中堿金屬硫酸鹽對(duì)漿體剪切應(yīng)力及黏度的影響高于其他硫酸鹽.

（2）隨著CaSO4·2H2O 摻量的增加，聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的平衡吸附量逐漸降低；隨著Na2SO4摻量的增加，聚羧酸減水劑的吸附量逐漸增加；硫酸根離子大量存在時(shí)，其與減水劑分子在水泥顆粒表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，使?jié){體絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量及強(qiáng)度增大，漿體分散性能降低.

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