馬安博

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710089)

自然界絕大多數(shù)的物質(zhì)都有變成氧化物或是形成穩(wěn)定化合物的傾向，除了金、鉑等貴金屬外，自然界中甚少有純金屬存在。因此，從礦石或是氧化物中提煉完成所需的工程材料，例如:鐵、銅、鋁、鎂時，它們就開始有了回歸到穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，在環(huán)境許可下，它們會再度變?yōu)榻饘倩衔铮@種現(xiàn)象可認(rèn)為是發(fā)生腐蝕的基本原因。這些環(huán)境的基本因素有:水分、溫度，或是酸、堿、鹽等化學(xué)物質(zhì)。

腐蝕危害遍及日常生活和幾乎所有行業(yè)，包括冶金、化工、能源、礦山、交通、機(jī)械、航空航天、信息、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、海洋開發(fā)、基礎(chǔ)設(shè)施等。因此研究與解決金屬腐蝕問題與防止污染、減輕公害、保證人類健康生存等密切相關(guān)。腐蝕給人們帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，造成了災(zāi)難性的事故，消耗了寶貴的自然資源。

1 腐蝕的定義

有關(guān)腐蝕的定義有不同的說法。埃文斯認(rèn)為:金屬腐蝕是金屬從元素態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)的化學(xué)變化及電化學(xué)變化。方坦納認(rèn)為:金屬腐蝕是金屬冶金的逆過程(圖1 示)。尤力格認(rèn)為:物質(zhì)(或材料)的腐蝕是物質(zhì)(或材料)受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)的作用而被破壞的現(xiàn)象［1］。目前，一致認(rèn)可的定義是:材料腐蝕是材料受其周圍環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)和物理作用下引起失效破壞的現(xiàn)象。金屬腐蝕是金屬與周圍環(huán)境(介質(zhì))之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞或變質(zhì)，如鐵在自然界的腐蝕。非金屬腐蝕是非金屬材料由于在環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、機(jī)械和物理作用下，出現(xiàn)老化、龜裂、腐爛和破壞的現(xiàn)象(圖2 示)。如涂料和橡膠由于陽光(老化)和化學(xué)物質(zhì)作用引起開裂、鼓泡等現(xiàn)象。這是由于化學(xué)鍵在紫外線作用下斷裂而導(dǎo)致失效。

圖1 金屬腐蝕與金屬冶金的關(guān)系Fig.1 Relationship of metal corrosion and metallurgy

圖2 材料腐蝕與環(huán)境因素的關(guān)系Fig.2 Relationship of corrosion and environmental factors

人類很早都開始了對腐蝕及防護(hù)技術(shù)的研究。早在兩千多年前，我們中華民族就創(chuàng)造了與現(xiàn)代鉻酸鹽(或重鉻酸鹽)鈍化處理相似的防護(hù)技術(shù)。金屬腐蝕現(xiàn)象的解釋是首先從金屬的高溫氧化開始的。16 世紀(jì)50年代，俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫指出，沒有外界空氣進(jìn)入，燒灼過的金屬重量仍保持不變，并證明金屬的氧化是金屬與空氣中最活潑的氧氣所致。1830年，德拉李夫在有關(guān)鋅的硫酸溶液的研究中，第一次明確地提出了有關(guān)腐蝕的電化學(xué)特征的觀點(微電池理論)。1881年，卡揚捷爾研究了酸金屬溶解的電化學(xué)本質(zhì)。20 世紀(jì)初確立了腐蝕歷程的基本電化學(xué)規(guī)律。我國的腐蝕與防護(hù)科技工作是在新中國成立之后獲得了很大的發(fā)展［2］。

2 腐蝕的基本原理

2.1 電化學(xué)腐蝕原理

金屬材料與電解質(zhì)溶液相互接觸時，在固/液相界面上將發(fā)生有自由電子參加的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致接觸面處的金屬變?yōu)榻饘匐x子、絡(luò)合離子而溶解或者生成氫氧化物和氧化物等穩(wěn)定化合物，從而破壞了金屬材料的性能，這個過程稱為電化學(xué)腐蝕。腐蝕原電池的工作原理如圖3 示［3］。

圖3 腐蝕原電池示意圖Fig.3 Schematic diagram of galvanic corrosion

產(chǎn)生電子的反應(yīng)叫氧化反應(yīng);消耗電子的反應(yīng)叫還原反應(yīng)。由此可見，腐蝕原電池實質(zhì)上是一個短路原電池，即電子回路短接，電流不對外做有用功，且只能導(dǎo)致金屬材料的破壞。一個腐蝕電池必須包括陽極、陰極、電解質(zhì)溶液和外電路四部分。

2.2 高溫氧化和熱腐蝕

金屬的高溫腐蝕是金屬在高溫下與環(huán)境中的氧、硫、氮、碳等發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致金屬的變質(zhì)或破壞的過程。由于金屬腐蝕是一個金屬失去電子的氧化過程，因此金屬的高溫腐蝕也常常廣義地被稱為高溫氧化。熱腐蝕是指金屬材料在高溫工作時，基體金屬與沉淀在表面的熔鹽(主要為Na2SO4)及周圍氣體發(fā)生的綜合作用而產(chǎn)生的腐蝕現(xiàn)象;金屬發(fā)生熱腐蝕的特征如圖4 所示［4］。腐蝕產(chǎn)物的外層為疏松的氧化物和熔鹽;次內(nèi)層為氧化膜;氧化膜下為硫化物。

圖4 金屬熱腐蝕示意圖Fig.4 Schematic diagram of metal thermal corrosion

根據(jù)產(chǎn)生熱腐蝕的溫度不同，可將它分為高溫?zé)岣g和低溫?zé)岣g兩類。高溫?zé)岣g是指溫度超過鹽膜的熔點的熱腐蝕，此時沉積的鹽膜處于熔融狀態(tài)，通過氧化膜的裂紋和孔硫化基體金屬，加速金屬的氧化，其典型的纖維組織是由于形成硫化物而耗盡基體中參與反應(yīng)的元素。低溫?zé)岣g是指發(fā)生在溫度低于鹽膜熔點的熱腐蝕。這時雖然從溫度上鹽膜未達(dá)到熔點，但是由于金屬的硫化物的熔點較低，容易生成熔點更低的金屬-金屬硫化物共晶體，同樣使表面局部鹽膜成為熔融狀態(tài)，加速了腐蝕。

3 鋁鎂合金微弧氧化對耐蝕性能的影響

對鎂鋁合金的防腐保護(hù)包括表面改性和防護(hù)性膜層或涂層。表面改性主要是指離子注入和激光處理兩種方法;防護(hù)性的膜層或涂層包括電沉積涂層、轉(zhuǎn)化膜、陽極極化、氫化物涂層、有機(jī)涂層和氣相沉積［5］。

下面以鎂合金為例，在以鎂合金為主耗材之一的輕量化制造已引起相關(guān)產(chǎn)業(yè)高度關(guān)注，但由于鎂的電極電位很低，在潮濕氣氛中與其它高電位金屬接觸時，極易產(chǎn)生接觸腐蝕，而鎂合金的電極電位更低，更易產(chǎn)生腐蝕［6］;同時，由于金屬表面不平整，存在由雜質(zhì)構(gòu)成的陰極相，因此在潮濕的氣氛中極易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成點腐蝕，所以鎂合金在生產(chǎn)實踐中的應(yīng)用受到很大限制。鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料或殼體材料時，不可避免要與其它金屬材料相接觸，發(fā)生連接腐蝕，必須采取可靠的表面防護(hù)措施。

通常所說的接觸腐蝕就是指連接腐蝕，即在腐蝕介質(zhì)環(huán)境(可以為大氣、電解液、潮濕環(huán)境等)下，材料由于接觸致使材料失去原有的性能與表面形態(tài)所形成的腐蝕。接觸腐蝕中基體材料與附著物或不同電位材料的直接接觸或電連接，形成電偶對或形成狹窄縫隙是接觸腐蝕的前提條件。按照腐蝕機(jī)理來分，接觸腐蝕包含電偶腐蝕、縫隙腐蝕以及電偶腐蝕與縫隙腐蝕共同作用三種情況。

由于鎂合金中通常含有較多電極電位較高的重金屬等組元(特別是Fe、Cu、Ni)，而且鎂及其合金在實際應(yīng)用中經(jīng)常與其它高電位金屬(如鋼、銅等)接觸，產(chǎn)生縫隙或電極電位差，易形成腐蝕電池，發(fā)生電偶腐蝕或縫隙腐蝕。實際應(yīng)用中常常忽視鎂合金組合件的電偶腐蝕而造成的災(zāi)難性破壞已成為鎂合金結(jié)構(gòu)應(yīng)用的障礙。例如，在海洋環(huán)境中，電偶腐蝕除了可加速鎂合金構(gòu)件腐蝕外，還可誘發(fā)點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕等工程中更嚴(yán)重的腐蝕破壞。通常鎂基體中與陰極相鄰的局部區(qū)域都會產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，陰極可能是外部與鎂合金相接觸的其它金屬，也可能是鎂合金內(nèi)的第二相或雜質(zhì)。在鹽水環(huán)境中，通過嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量如Fe、Ni、Cu及Fe-Mn 比可以減輕內(nèi)部腐蝕，提高鎂合金抗腐蝕性能。

為了避免鎂合金發(fā)生嚴(yán)重的接觸腐蝕，必須采取如下措施:(1)選擇與鎂電化學(xué)相容的異金屬或在鎂基體上鍍一層與鎂電化學(xué)相容的金屬;(2)采用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韺︽V和異金屬進(jìn)行保護(hù);(3)異金屬加絕緣的墊圈或填充填料，避免出現(xiàn)封閉回路;(4)設(shè)計合理的結(jié)構(gòu)，避免“大陰極小陽極”的結(jié)構(gòu);(5)在封閉化合物或底漆中加入鉻酸鹽，抑制微電池作用。

目前采取的防腐措施主要是通過微弧氧化工藝處理鎂、鋁合金制品，使其表面生成一層與基體以冶金方式結(jié)合的氧化鎂或氧化鋁為主的陶瓷層，陶瓷制的高硬度、高阻抗和高穩(wěn)定性滿足鎂合金抗高溫腐蝕、連接(電偶)腐蝕、擦傷腐蝕及鋁合金防海水腐蝕、高溫?zé)嵛g和改善耐磨等性能要求。

［1］肖紀(jì)美，曹楚南. 材料腐蝕學(xué)原理［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［2］何業(yè)東，齊慧濱. 材料腐蝕與防護(hù)概論［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2005.

［3］趙麥群. 金屬的腐蝕原理與測試技術(shù)［M］. 機(jī)械工業(yè)出版社.

［4］王登峰. 高電位鎂犧牲陽極的研究［D］. 太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2006.

［5］張榮發(fā)，單大勇，陳榮石，等. 微弧氧化在提高鎂合金耐蝕性上的應(yīng)用［J］. 材料工程，2007.

［6］張志富. 鎂合金的腐蝕與防護(hù)的研究［D］. 西北工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2004.