鄧聲威，黃永民，劉洪來，胡英

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聚合物材料力學(xué)性能的計(jì)算機(jī)模擬

鄧聲威，黃永民，劉洪來，胡英

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)系，上海200237)

聚合物材料的宏觀力學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)具有密切的關(guān)系，計(jì)算機(jī)模擬是研究這種結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要手段之一，近年來國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)發(fā)展了多種模擬方法并從不同尺度來模擬聚合物材料的力學(xué)性能。本文綜述了不同方法在聚合物材料力學(xué)性能模擬研究中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了Monte Carlo模擬、分子動(dòng)力學(xué)模擬和基于彈簧格子模型的多尺度模擬這3種常見模擬方法的應(yīng)用情況，如在分子動(dòng)力學(xué)模擬中重點(diǎn)關(guān)注無定形聚合物玻璃態(tài)、結(jié)晶聚乙烯和部分非均質(zhì)體系，而在多尺度模擬中則重點(diǎn)關(guān)注復(fù)雜的非均質(zhì)聚合物體系，并討論了各種方法的應(yīng)用前景及亟待解決的問題。

聚合物；力學(xué)性能；分子動(dòng)力學(xué)；彈簧格子模型；多尺度；計(jì)算機(jī)模擬

引 言

力學(xué)性能是聚合物材料優(yōu)良物理性能的根本，從聚合物材料合成開始人們就采用實(shí)驗(yàn)方法對其力學(xué)性能展開了大量深入的研究。與此同時(shí)，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果或受其啟發(fā)，人們也提出了各種各樣的力學(xué)模型來描述其力學(xué)行為。通常情況下，這些模型可以很好地關(guān)聯(lián)聚合物體系結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)響應(yīng)，但模型中常常涉及可調(diào)控的模型參數(shù)，且難以呈現(xiàn)受力情況下的微觀結(jié)構(gòu)演變過程。隨著計(jì)算能力的提升，計(jì)算機(jī)模擬已廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)的研究中。在力學(xué)性能方面，計(jì)算機(jī)模擬可以克服力學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見的難題，如力學(xué)性能各向異性、力學(xué)試驗(yàn)種類繁多、影響力學(xué)性能試驗(yàn)因素多樣等，通過選取不同的模擬方法可以靈活地在不同的時(shí)間或空間尺度上研究聚合物材料的力學(xué)行為產(chǎn)生機(jī)理。Monte Carlo(MC)模擬作為一種常見的隨機(jī)性模擬方法在聚合物結(jié)構(gòu)模擬中一直扮演著非常重要的角色，該方法能夠在一定程度上反映不同力學(xué)狀態(tài)下分子鏈的運(yùn)動(dòng)情況。隨著計(jì)算能力的提升，分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法對力學(xué)性能的模擬逐漸受到人們的關(guān)注，該方法在無定形均質(zhì)聚合物、結(jié)晶性聚乙烯等體系的力學(xué)性能模擬中被廣泛應(yīng)用。如圖1所示，不同時(shí)間或空間尺度的模擬方法均可應(yīng)用于聚合物體系力學(xué)性能的研究并扮演著各自的角色，MC和MD方法屬于相對尺度較小的模擬方法，尺度比它們更大的介觀模擬方法同樣可以應(yīng)用在聚合物力學(xué)性能的研究上，但這些方法并未成為該領(lǐng)域研究的主流。隨著模擬尺度的進(jìn)一步增大，有限元方法進(jìn)入人們的視野，該方法是隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展而迅速發(fā)展起來的一種現(xiàn)代計(jì)算方法，并廣泛應(yīng)用于連續(xù)性問題的求解。對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)體系，其力學(xué)性能往往與介觀結(jié)構(gòu)、組分間相容性等特性密切相關(guān)，采用忽略分子鏈運(yùn)動(dòng)情況的連續(xù)力學(xué)模擬方法不失為一條高效可行的途徑。有限元方法雖然能在更大模擬尺度上研究聚合物體系的力學(xué)行為，但對于非均質(zhì)體系或破碎過程，該方法的計(jì)算量將比較大；而同樣基于連續(xù)力學(xué)的彈簧格子模型則表現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢，通過將該方法與其他結(jié)構(gòu)模擬方法并用，形成研究非均質(zhì)聚合物變形與破碎過程的多尺度組合模擬方法。本文將具體介紹MC、MD和基于彈簧格子模型的多尺度模擬方法在聚合物材料力學(xué)性能模擬中的研究情況。

1 Monte Carlo模擬

MC模擬在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用已有很長歷史[1]，該方法在研究聚合物形貌結(jié)構(gòu)上取得了良好的效果，同樣也可以應(yīng)用于力學(xué)性能的模擬。對于無定形均聚物體系，Chui等[2]采用模型體系模擬了無定形聚合物的變形過程，結(jié)果很好地定性描述了均聚物體系在不同拉伸速率和溫度下的變形過程，并發(fā)現(xiàn)屈服點(diǎn)后的應(yīng)變軟化過程來自分子間作用力的貢獻(xiàn)，而應(yīng)變硬化過程為分子內(nèi)作用力的貢獻(xiàn)，這一模擬結(jié)果為均聚物變形過程提供了理論上的支持。在聚合物納米顆粒復(fù)合體系中，Papakonstantopoulos等[3]研究了納米顆粒與聚合物體相間相互作用力不同時(shí)對體系剪切或拉伸模數(shù)的影響。結(jié)果顯示相互作用力為排斥時(shí)體系模數(shù)與純聚合物體系相比較出現(xiàn)下降，而當(dāng)相互作用力為吸引或中性納米顆粒時(shí)體系的剪切或拉伸模數(shù)均出現(xiàn)升高。對于聚合物纖維體系，Termonia等[4]在20世紀(jì)80年代就基于破碎動(dòng)力學(xué)理論，采用隨機(jī)MC模擬在二維模型上研究了聚合物纖維軸向最大拉伸強(qiáng)度，研究了相對分子質(zhì)量與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對照，模擬結(jié)果可以很好地預(yù)測有取向的聚乙烯纖維的力學(xué)行為。此外，MC模擬還可以應(yīng)用在一些其他聚合物體系，如Edgecombe等[5]研究了互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）的結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，并比較了不同類型IPN的大應(yīng)變時(shí)的彈性模數(shù)。

2 分子動(dòng)力學(xué)方法

MD是一種基于牛頓力學(xué)確定論的計(jì)算方法，在力學(xué)性能模擬上具有較高的可靠性。目前該方法已經(jīng)成為聚合物材料力學(xué)性能模擬研究的主要方法，尤其在無定形均聚物、結(jié)晶聚乙烯等體系中取得了很好的效果。

2.1 無定形均聚物體系

無定形態(tài)是聚合物材料中一種常見的存在形態(tài)，即使是在結(jié)晶性聚合物中也存在無定形區(qū)域。Robbins課題組[6-9]采用MD方法對無定形聚合物體系在大應(yīng)變下特別是應(yīng)變硬化區(qū)的力學(xué)行為展開了大量的研究工作。該課題組在模擬中均采用了基于珠子彈簧模型的粗?；?。在研究聚合物玻璃銀紋產(chǎn)生的模擬[6]中，考察了不同溫度、鏈長、纏結(jié)長度及聚合物鏈間作用等因素的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銀紋變寬經(jīng)過了一個(gè)在固定拉力時(shí)的纖維-拉伸過程，體系的伸長率與纏結(jié)長度密切相關(guān)，而銀紋中體系的拉力主要來自于聚合物主鏈上共價(jià)鍵的貢獻(xiàn)。在研究老化（緩慢結(jié)構(gòu)松弛）與拉伸速率對無定形聚合物固體拉伸屈服的影響時(shí)[7]，考察了這兩種因素的競爭關(guān)系，模擬結(jié)果顯示當(dāng)時(shí)間較長時(shí)，老化會(huì)導(dǎo)致體系密度和屈服應(yīng)力呈現(xiàn)對數(shù)上升，應(yīng)變速率同樣對屈服應(yīng)力產(chǎn)生類似效果，但在應(yīng)變速率下降導(dǎo)致老化時(shí)間增加時(shí)會(huì)出現(xiàn)斜率突變。在研究聚合物鏈纏結(jié)對應(yīng)變硬化過程影響[9]時(shí)發(fā)現(xiàn)大應(yīng)變時(shí)硬化趨勢劇增的貢獻(xiàn)主要是纏結(jié)點(diǎn)之間的高分子鏈被拉直，而不是來自體系熵的變化。類似地，de Pablo課題組[10-11]也針對無定形聚合物展開了力學(xué)性能研究，并重點(diǎn)關(guān)注非線性蠕變行為。

2.2 結(jié)晶聚乙烯體系

聚乙烯是一種常見且應(yīng)用非常廣泛的聚合物材料，其鏈結(jié)構(gòu)決定了它在常溫下的易結(jié)晶特性。針對結(jié)晶聚乙烯體系，最為常見的分子力場為聯(lián)合原子模型[12]，該模型的一個(gè)顯著特征是氫原子被整合到與其鍵連的碳原子上并形成一個(gè)珠子?；谠撃Ｐ偷腗D模擬工作很多[13]，比較代表性的有Rutledge課題組[14-17]在半結(jié)晶聚乙烯體系大應(yīng)變拉伸行為方面的研究。例如該課題組采用聯(lián)合原子模型構(gòu)建了晶區(qū)非晶區(qū)交替的結(jié)構(gòu)[14]，在拉伸模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)變速率較低時(shí)，塑性形變過程中伴隨著熔融和再結(jié)晶，而在應(yīng)變速率較高時(shí)出現(xiàn)了銀紋并導(dǎo)致破碎，為深入研究半結(jié)晶體系變形過程提供了理論依據(jù)。

2.3 其他非均質(zhì)聚合物體系

MD同樣可以應(yīng)用于非均質(zhì)聚合物體系力學(xué)性能的研究，但受到現(xiàn)有的計(jì)算能力限制，目前的工作僅限于針對這些體系中微小結(jié)構(gòu)單元的模擬。如Barrat課題組[18]基于粗?；Ｐ蜆?gòu)建了兩種不同玻璃化溫度的交替層狀結(jié)構(gòu)聚合物體系，模擬中分析了不同鏈結(jié)構(gòu)在體系力學(xué)響應(yīng)中扮演的角色，結(jié)果顯示橋鏈和環(huán)鏈在應(yīng)力傳遞中起主導(dǎo)作用，橋鏈的降低會(huì)降低體系的纏結(jié)密度并影響體系的應(yīng)力屈服和應(yīng)變硬化行為。繼續(xù)這一工作，該課題組將層狀體系進(jìn)一步放大，由于聚合物層之間的硬度差異，如圖2所示，模擬中觀察到了明顯的受力屈曲行為[19-20]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)波長與應(yīng)變速率密切相關(guān)，通過關(guān)聯(lián)相關(guān)模型解釋了這一過程的機(jī)理。

Ge等[21-22]采用粗?；Ｐ脱芯苛藷岷附訒r(shí)不相容性聚合物界面上的力學(xué)行為，力學(xué)測試發(fā)現(xiàn)焊接強(qiáng)度與聚合物組分間的相容性密切相關(guān)，而不相容性界面會(huì)阻止界面上鏈的內(nèi)部擴(kuò)散。界面上鏈的拉出是這類不相容聚合物體系破碎的主要方式，模擬中還發(fā)現(xiàn)存在決定界面高分子鏈?zhǔn)欠窭p結(jié)的界面寬度閾值。此外，MD方法在聚合物納米復(fù)合體系中也應(yīng)用廣泛，曹達(dá)鵬課題組[23-25]針對該體系開展了深入的力學(xué)行為方面的模擬工作。

3 基于彈簧格子模型的多尺度模擬方法

格子模型[26-28]是連續(xù)體模型中具有代表性的一種研究方法，該模型可以很好地用來研究彈塑性、彈脆性材料非均質(zhì)性和材料破碎形成的空間協(xié)同效應(yīng)。在聚合物體系力學(xué)性能的研究中，彈簧格子模型[29]作為格子模型的典型代表應(yīng)用得相對最為廣泛，該模型將體系離散為空間均勻分布的格點(diǎn)，格點(diǎn)與其最鄰近和次鄰近格點(diǎn)之間由彈簧相連并組成三維格子彈簧網(wǎng)絡(luò)?；趶椈筛褡幽Ｐ偷亩喑叨饶M方法可以應(yīng)用于多種常見的非均質(zhì)聚合物體系，并定性地為實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)。

3.1 聚合物共混、共聚物體系

聚合物共混是獲得綜合性能優(yōu)異的聚合物材料的有效途徑，Buxton等[30]首先采用Cahn-Hilliard方法獲得聚合物共混體系的介觀結(jié)構(gòu)，隨后采用基于MD的Verlet算法的可破碎彈簧格子模型研究了該體系的動(dòng)態(tài)破碎過程，為該組合方法在關(guān)聯(lián)聚合物共混物介觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的模擬做了開創(chuàng)性工作。類似地，Zhao等[29]通過結(jié)合MC模擬和彈簧格子模型研究了聚合物共混薄膜的力學(xué)響應(yīng)，并顯示了受力情況下薄膜上的應(yīng)力、應(yīng)變分布情況。Deng等[31]提出了基于介觀動(dòng)力學(xué)和彈簧格子模型的連續(xù)介觀模擬方法，實(shí)現(xiàn)了非均質(zhì)聚合物材料從分子組成到介觀結(jié)構(gòu)，再到宏觀力學(xué)性質(zhì)的連續(xù)模擬，并提出了界面硬度模型，將模擬方法的應(yīng)用范圍推廣到了真實(shí)聚合物體系。加工過程對聚合物材料的最終力學(xué)性能影響較大，Buxton等[32]結(jié)合Cahn-Hilliard方法和彈簧格子模型研究了剪切加工過程對體系破碎行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)剪切加工處理后體系表現(xiàn)出力學(xué)各向異性，模擬結(jié)果與模型有良好的關(guān)聯(lián)。

嵌段共聚物在聚合物共混體系中可以作為一種良好的相容劑，增強(qiáng)相界面并改善力學(xué)性能[33]。Deng等[34]采用介觀動(dòng)力學(xué)和彈簧格子模型相組合的方法研究了嵌段共聚物相容劑對不相容性聚合物共混體系力學(xué)行為的影響。研究結(jié)果表明相容劑的加入可以增強(qiáng)界面的粘接強(qiáng)度，從而提升材料的拉伸強(qiáng)度，且隨著相容劑含量的增加，材料的破碎位點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)移并影響材料整體的破碎過程。分子鏈結(jié)構(gòu)會(huì)影響到嵌段共聚物的物理性質(zhì)[35-36]。在過去的幾十年里，得益于聚合物合成技術(shù)的進(jìn)步，研究者們獲得了一系列結(jié)構(gòu)不同的多嵌段共聚物體系[37-39]。這些多嵌段共聚物由于分子結(jié)構(gòu)的差異而表現(xiàn)出與傳統(tǒng)兩嵌段或三嵌段共聚物不同的形貌結(jié)構(gòu)和力學(xué)行為，并大大擴(kuò)展了嵌段共聚物的應(yīng)用范圍[40-43]。如在鏈長不變的情況下，CECEC五嵌段共聚物(C和E分別為玻璃態(tài)聚環(huán)己基乙烯和半結(jié)晶聚乙烯)的韌性明顯強(qiáng)于CEC三嵌段共聚物體系[44]。同樣基于介觀動(dòng)力學(xué)和彈簧格子模型相組合的方法，Deng等[45]對多嵌段共聚物體系的力學(xué)性能進(jìn)行了模擬。結(jié)果顯示強(qiáng)界面會(huì)導(dǎo)致破碎應(yīng)變的上升，對應(yīng)于實(shí)際體系是多嵌段體系中的橋和打結(jié)結(jié)構(gòu)阻礙了破碎的產(chǎn)生。在研究單一取向體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，體系硬度變化趨勢與相應(yīng)的理論結(jié)果吻合(如圖3所示）；通過給定不同的界面強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)了由于破碎位點(diǎn)轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的兩種不同的破碎過程。

3.2 聚合物納米顆粒復(fù)合體系

通常在聚合物體系中加入納米顆?？梢燥@著改變其力學(xué)性能，如加入均勻分散或剝離的高寬高比納米填充物可以得到硬度極高的聚合物材料[46]。Buxton等[47]通過結(jié)合Cahn-Hilliard和布朗動(dòng)力學(xué)方法獲得聚合物納米顆粒復(fù)合體系結(jié)構(gòu)，隨后將該結(jié)構(gòu)輸入到彈簧格子模型中研究其力學(xué)行為，模擬中研究了粒子和聚合物體相的物理特性對體系變形過程的影響。此外，Buxton等[48]還在類似復(fù)合體系中，通過采用黏彈性模型替代純彈簧模型，將彈簧格子模型的研究范圍擴(kuò)展到了黏彈性力學(xué)行為。Deng等[49]結(jié)合介觀動(dòng)力學(xué)方法和黏彈性彈簧格子模型模擬了高性能彈性體復(fù)合材料的力學(xué)行為，并關(guān)聯(lián)了聚合物納米顆粒復(fù)合體系的介觀結(jié)構(gòu)及應(yīng)力松弛行為。

將MC、MD和基于彈簧格子模型的多尺度模擬方法進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，MC、MD方法為相對模擬尺度較小的方法，兩者均可得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果，但MD方法應(yīng)用更為廣泛，特別是力學(xué)性能的模擬中經(jīng)常涉及非平衡態(tài)行為，如黏彈性行為，采用MD方法可以更方便地實(shí)驗(yàn)這一過程的研究。而對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)體系，采用基于較小尺度的模擬方法實(shí)現(xiàn)其整體性能的預(yù)測就對計(jì)算能力提出了很高的要求，基于彈簧格子模型的多尺度模擬方法通過連接多種跨越不同時(shí)間或空間尺度的模擬方法，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)體系力學(xué)性能的快速預(yù)測。

4 結(jié) 語

相對于成熟的實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头矫娴难芯?，聚合物材料力學(xué)性能的計(jì)算機(jī)模擬近些年才隨著計(jì)算能力的提升得以飛速發(fā)展，但仍存在較大的局限性，例如對于相對較簡單的非晶態(tài)均聚物體系，在采用MD進(jìn)行力學(xué)性能研究時(shí)通常受到計(jì)算能力限制，仍采用有限的粗?；溄M成的微小結(jié)構(gòu)單元來定性地模擬該體系的力學(xué)行為。對于更復(fù)雜的非均相體系，納米顆粒-聚合物復(fù)合體系等，基于連續(xù)力學(xué)的方法雖然能在一定程度上關(guān)聯(lián)其介觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，但需要引入一定的模型和可調(diào)參數(shù)，且對模擬體系進(jìn)行更大尺度的粗粒化處理，這些因素都會(huì)降低模擬的可靠性并限制對復(fù)雜體系力學(xué)行為機(jī)理更為深入的理解。針對具體的體系和研究目的，選擇合適的模擬尺度與方法并充分利用現(xiàn)有的計(jì)算能力，從而得到可靠的定性或定量描述在力學(xué)性能的模擬中顯得尤為重要。采用計(jì)算機(jī)模擬方法針對聚合物材料力學(xué)性能的研究仍有很大的發(fā)展空間，希望隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展和模擬方法的不斷完善展現(xiàn)其在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域更大的價(jià)值。

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Computer simulation of mechanical properties of polymer materials

DENG Shengwei, HUANG Yongmin, LIU Honglai, HU Ying

State Key Laboratory of Chemical Engineering and Department of ChemistryEast China University of Science and TechnologyShanghaiChina

Macroscopic mechanical properties are strongly related to their microstructures, and computer simulation is an important approach to explore this inherent structure-property relationship. During the last decades, different simulation methods were proposed to describe the mechanical behavior of polymer materials at different scales. This paper reviews recent computer simulation studies in mechanical properties of polymer materials. Monte Carlo simulation, molecular dynamics simulation as well as lattice spring model based multi-scale simulation are reviewed in detail. The application of molecular dynamics simulations in the polymer glass, crystalline polyethylene and some heterogeneous polymers are discussed, while the application of multi-scale simulation in complicated heterogeneous materials are considered, such as phase separated block copolymers. Finally, the limitation and the application prospects of different methods are discussed.

polymer; mechanical properties; molecular dynamics; lattice spring model; multiscale; computer simulation

2015-05-21.

LIU Honglai , hlliu@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150642

O 631.2

A

0438—1157（2015）08—2767—06

劉洪來。

鄧聲威(1987—)，男，博士。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(91334203, 21476071)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目。

2015-05-21收到初稿，2015-05-30收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91334203, 21476071) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China.