張?jiān)仆?岳 琳， 王嗣鈺， 陳文藝， 王吉林

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

?

乙烯裂解燃料油組成及焦化行為研究

張?jiān)仆?岳 琳， 王嗣鈺， 陳文藝， 王吉林

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

對(duì)乙烯裂解燃料油進(jìn)行了基本性質(zhì)和四組分分析，并采用n-d-M法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)組成分析，結(jié)果表明,乙烯裂解燃料油中芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高。同時(shí)，在焦化中試裝置上，考察了常壓、500 ℃條件下乙烯裂解燃料油的焦化產(chǎn)物分布，以及在混合進(jìn)料中摻煉比對(duì)產(chǎn)物分布和性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，隨著乙烯裂解燃料油摻煉比的增加，液體產(chǎn)物中汽油和蠟油餾分收率減少，而柴油餾分和焦炭收率增加。與工業(yè)生產(chǎn)裝置相比，在乙烯裂解燃料油摻煉比為20%時(shí)，所得汽油餾分密度變化不大，硫含量和實(shí)際膠質(zhì)含量略有增加；中間餾分(200～350 ℃)的初餾點(diǎn)與干點(diǎn)變化不大，但密度有所增大，實(shí)際膠質(zhì)含量下降；石油焦中的揮發(fā)分和灰分含量增加，水分和硫含量明顯下降。說(shuō)明摻煉20%乙烯裂解燃料油，對(duì)焦化所得產(chǎn)物的性質(zhì)影響不大。

乙烯裂解燃料油； 組成； 焦化中試； 摻煉比

乙烯裂解燃料油(也稱乙烯焦油)是乙烯裂解原料在蒸汽裂解過(guò)程中，原料及產(chǎn)品高溫縮合產(chǎn)物，是乙烯裂解過(guò)程中的一種副產(chǎn)品，主要是由各種烷烴、C8～C15的芳烴、芳烯烴及含N、S、O等元素的雜環(huán)化合物等組成[1]。在國(guó)外，乙烯裂解燃料油的主要用途是作為生產(chǎn)炭黑的原料。在國(guó)內(nèi)，乙烯裂解燃料油主要用作燃料和道路瀝青，經(jīng)濟(jì)利用率低，產(chǎn)品附加值不高[2-3]。我國(guó)有豐富的乙烯裂解燃料油資源，因此，如何充分利用此資源提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有十分重要的意義[4-7]。

隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化趨勢(shì)的發(fā)展，提高重質(zhì)油轉(zhuǎn)化深度，增加輕質(zhì)油收率已成為一個(gè)熱點(diǎn)課題[8-9]。延遲焦化作為一種重質(zhì)油加工工藝，因其設(shè)備投資少、工藝簡(jiǎn)單和技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，日益受到重視。延遲焦化裝置現(xiàn)已能夠處理包括直餾(減黏、加氫裂化)渣油、循環(huán)油、焦油砂、瀝青等多種原料。因此，延遲焦化已成為當(dāng)今世界上處理渣油最為成熟和應(yīng)用范圍最為廣泛的技術(shù)[10-12]。本文在焦化中試裝置上，以中國(guó)石油撫順石化分公司大乙烯化工廠乙烯裂解燃料油為原料，考察在焦化條件下所得產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)，并探討了乙烯裂解燃料油摻煉比對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響，為乙烯裂解燃料油的加工利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為中國(guó)石油撫順石化分公司大乙烯化工廠乙烯裂解燃料油，混合原料為延遲焦化裝置進(jìn)料。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

焦化中試實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置由控制系統(tǒng)、進(jìn)氣與進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)與液體產(chǎn)物回收系統(tǒng)、氣體吸收系統(tǒng)等4部分構(gòu)成。

采用氮?dú)鈱?duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，待各部分溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，打開(kāi)冷卻水和微量泵，開(kāi)始進(jìn)料并記時(shí)。進(jìn)料完畢，再次以低流量氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)。液體產(chǎn)物采用液體收集瓶收集，待焦化爐冷卻后完成除焦。

圖1 焦化中試實(shí)驗(yàn)裝置

Fig.1 Experimental apparatus for coking

1.3 分析方法

密度采用GB/T 1884—1992密度計(jì)法測(cè)定；黏度采用GB/T 265—1988運(yùn)動(dòng)黏度法測(cè)定；折射率采用GB/T 6488—2008阿貝型折射儀測(cè)定；四組分以《石油化工分析方法匯編》中的“渣油中飽和烴、芳香烴、瀝青質(zhì)及膠質(zhì)含量的測(cè)定”為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析；平均相對(duì)分子質(zhì)量采用蒸汽壓滲透法測(cè)定；硫含量采用GB/T 6324.4—86庫(kù)侖方法測(cè)定；殘?zhí)坎捎肧H/T 0170—2000法測(cè)定；餾程采用GB/T 255—88方法測(cè)定。石油焦揮發(fā)分采用SH/T 0026—1990方法測(cè)定，灰分采用GB/T 508—1985方法測(cè)定，水分采用SH/T 0032—1990 方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯裂解燃料油性質(zhì)

表1為乙烯裂解燃料油的基本性質(zhì)，表2為乙烯裂解燃料油的四組分組成。同時(shí)，表1和表2中也列出了延遲焦化生產(chǎn)裝置混合原料的部分性質(zhì)。

表1 乙烯裂解燃料油及混合原料油的基本性質(zhì)

表2 乙烯裂解燃料油及混合原料油四組分組成

從表1和表2中可以看出，與混合原料相比，乙烯裂解燃料油的密度較大，達(dá)到了1.041 9 g/cm3；殘?zhí)亢扛?，?1.69%；總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31%，屬于較重餾分。四組分組成中，乙烯裂解燃料油的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，僅為14.80%；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為52.53%；瀝青質(zhì)含量高，達(dá)到了24.22%。由于乙烯裂解燃料油中的芳烴和瀝青質(zhì)含量高，使得在焦化過(guò)程中乙烯裂解燃料油易發(fā)生瀝青質(zhì)過(guò)早析出而導(dǎo)致結(jié)焦現(xiàn)象，這對(duì)其熱加工利用帶來(lái)了一定的困難。

2.2 乙烯裂解燃料油平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了了解乙烯裂解燃料油的結(jié)構(gòu)組成，采用n-d-M法進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 乙烯裂解燃料油的結(jié)構(gòu)組成

注：CA為芳碳率；CN為環(huán)烷碳率；CP為烷基碳率；RT為總環(huán)數(shù)；RN為環(huán)烷環(huán)數(shù)；RA為芳香環(huán)數(shù)。

由表3可知，乙烯裂解燃料油的芳碳率高，為69.61%；環(huán)烷碳率低，僅為3.45%；而烷基碳率為26.94%?？偔h(huán)數(shù)為3.38，其中芳環(huán)數(shù)為1.56、環(huán)烷環(huán)數(shù)為1.82。此分析結(jié)果再次印證了乙烯裂解燃料油四組分分析結(jié)果，說(shuō)明在焦化操作條件下乙烯裂解燃料油更容易生焦。

2.3 乙烯裂解燃料油焦化產(chǎn)物分布

采用焦化中試裝置，在進(jìn)料速度為4.86 g/min，預(yù)熱溫度為380 ℃、焦化溫度為500 ℃條件下，對(duì)乙烯裂解燃料油進(jìn)行了焦化實(shí)驗(yàn)研究，產(chǎn)物分布見(jiàn)表4。

表4 乙烯裂解燃料油焦化產(chǎn)物收率

由表4可知，乙烯裂解燃料油焦化中試的氣體+損失為4.06%、總液收為71.81%(其中，汽油餾分為4.21%、柴油餾分為65.50%、蠟油餾分為2.10%)、焦炭收率為24.13%。說(shuō)明乙烯裂解燃料油進(jìn)行焦化反應(yīng)，可以獲得較高的液體收率。

2.4 乙烯裂解燃料油焦化產(chǎn)物性質(zhì)分析

表5是乙烯裂解燃料油焦化中試所得汽、柴油性質(zhì)。表6是乙烯裂解燃料油焦化中試所得焦炭(石油焦)性質(zhì)。

表5 乙烯裂解燃料油焦化所得汽油和柴油性質(zhì)

由表5可知，乙烯裂解燃料油焦化中試所得的汽油餾分(初餾點(diǎn)～200 ℃)中，密度為0.713 4 g/cm3，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.098%，實(shí)際膠質(zhì)含量為51.7 mg/(100 mL)。柴油餾分(200～350 ℃)的密度為0.835 1 g/cm3，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.181%，實(shí)際膠質(zhì)含量為462.0 mg/(100 mL)。由此可以看出，汽油和柴油餾分的總硫含量、實(shí)際膠質(zhì)含量均較乙烯裂解燃料油的含量低。這是因?yàn)橐蚁┝呀馊剂嫌椭械牧蚝俊?shí)際膠質(zhì)含量由于高溫焦化反應(yīng)一部分轉(zhuǎn)移到重餾分中所致。

表6 乙烯裂解燃料油焦化所得焦炭(石油焦)性質(zhì)

由表6可知，乙烯裂解燃料油焦化所得的焦炭揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.85%，水分為1.036%，灰分為0.67%，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.043%。與焦化生產(chǎn)裝置所得焦炭相比，除了硫含量有了明顯降低外，其他幾項(xiàng)指標(biāo)仍然明顯偏高。

2.5 乙烯裂解燃料油摻煉比對(duì)產(chǎn)品分布及性質(zhì)的影響

2.5.1 對(duì)產(chǎn)物分布的影響 采用焦化中試裝置，在進(jìn)料速度為4.86 g/min，預(yù)熱溫度為380 ℃、焦化溫度為500 ℃條件下，乙烯裂解燃料油摻煉比對(duì)焦化產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)圖2。其中，總液收=汽油餾分收率+柴油餾分收率+蠟油餾分收率。

圖2 乙烯裂解燃料油摻煉比對(duì)焦化產(chǎn)物分布的影響

Fig.2 The effect of doping ratio of ethylene cracking tar for coking product distribution

從圖2中可以看出，隨著乙烯裂解燃料油摻煉比的提高，總液收逐漸減少，焦炭產(chǎn)率逐漸增加，氣體+損失有所下降。對(duì)焦化所得液體產(chǎn)物進(jìn)行常減壓蒸餾后，可看出所得汽油餾分(初餾點(diǎn)～200 ℃)收率逐漸減少、柴油餾分(200～350 ℃)收率略有增加、蠟油餾分(>350 ℃)收率略有減少，焦炭產(chǎn)率增加。在乙烯裂解燃料油摻煉比為20%時(shí)，汽油餾分收率為13.55%、柴油餾分收率為41.64%、蠟油餾分收率為18.79%，焦炭收率為4.56%。與混合原料油

焦化中試結(jié)果相比，汽油餾分收率減少2.91%、柴油餾分增加1.56%、蠟油餾分減少0.71%、焦炭增加了3.58%。

2.5.2 對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響 表7和表8分別為摻煉20%乙烯裂解燃料油焦化所得液體產(chǎn)品和石油焦性質(zhì)，表中同時(shí)也列出了混合原料焦化所得產(chǎn)品的性質(zhì)。

研究結(jié)果表明，以焦化生產(chǎn)裝置原料油為原料，在焦化中試裝置上，當(dāng)乙烯裂解燃料油的摻入量為20%時(shí)，混合原料油在焦化中試裝置上所得汽油餾分(初餾點(diǎn)～200 ℃)的密度相差不大。硫含量因乙烯裂解燃料油的摻入，導(dǎo)致產(chǎn)物中的硫含量略有增加，為0.067%；實(shí)際膠質(zhì)也因乙烯裂解燃料油的摻入導(dǎo)致其含量略有增加，為48.3 mg/(100 mL)，但總體來(lái)說(shuō)，對(duì)汽油餾分性質(zhì)影響不大。在焦化中試所得的200～350 ℃餾分中，其恩氏餾程的初餾點(diǎn)和干點(diǎn)變化不大，但10%餾出溫度變化幅度較大。密度有所增大，由0.827 3 g/cm3增至0.830 6 g/cm3；實(shí)際膠質(zhì)含量下降，由564.4 mg/(100 mL)降至496.0 mg/(100 mL)。在乙烯裂解燃料油摻煉比為20%時(shí)，石油焦揮發(fā)分、水分、灰分和硫含量分別為65.03%、0.363%、0.68%和0.095%，揮發(fā)分明顯增加，灰分也有所上升，而水分和硫含量明顯下降。

表7 焦化液體產(chǎn)品性質(zhì)

表8 焦炭(石油焦)性質(zhì)

3 結(jié)論

(1) 對(duì)乙烯裂解燃料油進(jìn)行了基本性質(zhì)、四組分和n-d-M法結(jié)構(gòu)參數(shù)等分析，結(jié)果表明乙烯裂解燃料油是一種殘?zhí)?、硫含量和芳烴含量高，尤其是瀝青質(zhì)含量高的重質(zhì)餾分。

(2) 在常壓、焦化溫度為500 ℃條件下，進(jìn)行了焦化中試和不同摻煉比對(duì)焦化產(chǎn)品分布的影響研究。結(jié)果表明，隨著乙烯裂解燃料油摻煉比的增加，汽油餾分(初餾點(diǎn)～200 ℃)的收率逐漸減少，柴油餾分(200～350 ℃)和焦炭的收率增加，蠟油餾分(>350 ℃)收率略有減少?？傮w來(lái)說(shuō)，摻煉20%乙烯裂解燃料油對(duì)所得產(chǎn)物的性質(zhì)影響不大，這對(duì)于提高乙烯裂解燃料油的潛在附加值意義較大。

[1] 張浩，李維彬，郭立艷，等.乙烯裂解焦油作延遲焦化原料的研究[J].化工科技市場(chǎng)，2007，30(2)：50-52.

Zhang Hao, Li Weibin, Guo Liyan, et al.Research of using ethylene cracking tar as the feedstock of delayed coking[J]. Chemical Technology Market，2007，30(2)：50-52.

[2] 劉志剛，曹志濤，李學(xué)，等.乙烯焦油的綜合利用技術(shù)進(jìn)展[J].煉油與化工，2012，23(5):4-5.

Liu Zhigang, Cao Zhitao, Li Xue,et al. Technical progress of utilization on ethylene tar[J].Refining and Chemical Industry，2012，23(5):4-5.

[3] 方勇，沈本賢，梁朝林，等. 響應(yīng)面分析法優(yōu)化摻煉乙烯裂解焦油的延遲焦化研究[J].石油煉制與化工，2009，40(8)：5-9.

Fang Yong, Shen Benxian, Liang Chaolin, et al. Research on optimizing delayed coking process with ethylene tar blended feed by response surface methodology[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals，2009，40(8)：5-9.

[4] 陳彥斌，馬力飛.摻煉乙烯裂解重油對(duì)延遲焦化的影響[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28(1)： 44-45.

Chen Yanbin, Ma Lifei. Effect of blended heavy oil from ethylene cracking on delayed coking[J]. Petrochemical Technology & Application，2010，28(1)：44-45.

[5] 于洋，趙德智，高嵩，等.乙烯焦油制備石油樹(shù)脂的研究[J].化學(xué)與黏合，2010，32(1)：33-36.

Yu Yang, Zhao Dezhi, Gao Song, et al.Research on preparation of petroleum resin from ethylene tar[J]. Chemistry and Adhesion, 2010，32(1)：33-36.

[6] 李艷芳，牟慶平，欒波，等.乙烯焦油的研究利用進(jìn)展[J].廣州化工，2011，39(10)：36-38.

Li Yanfang, Mu Qingping, Luan Bo, et al.Progess of studying on ethyele tar[J].Guangzhou Chemical Industry, 2011，39(10)：36-38.

[7] 劉建錕，蔣立敬，楊濤，等.乙烯焦油加工利用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012(S1)：402-405.

Liu Jiankun, Jiang Lijing, Yang Tao, et al. Ethylene tar processing and utilization progress[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012(S1)：402-405.

[8] 劉方濤.延遲焦化技術(shù)的現(xiàn)狀及展望[J].廣州化工，2010，38(1)：27-32.

Liu Fangtao. Status and development prospect of delayed coking technology[J]. Guangzhou Chemical Industry and Technology, 2010，38(1)：27-32.

[9] 劉文舉，王少鋒，江莉. 溶劑脫瀝青—焦化聯(lián)合提高重質(zhì)油綜合液體收率實(shí)驗(yàn)研究[J].石油煉制與化工，2013(9)：51-54.

Liu Wenju, Wang Shaofeng, Jiang Li. Improving light liquid yields of heavy oil by solvent deasphalting-coking combined process[J]. Refining and Chemical Industry，2013(9)：51-54.

[10] 瞿國(guó)華，王輔臣. 延遲焦化-石油焦制氫組合工藝技術(shù)[J]. 煉油技術(shù)與工程，2010，40(11)：20-23.

Qu Guohua, Wang Fuchen. Combination process of delayed coking-petroleum coke gasification for hydrogen generation[J].Petroleum Refinery Engineering, 2010，40(11)：20-23.

[11] 李蕾，李出和.延遲焦化加工劣質(zhì)渣油的技術(shù)探討[J].煉油技術(shù)與工程，2013,43(8)：14-17.

Li Lei, Li Chuhe. Discussion on processing low-quality residue in delayed coking unit[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2013,43(8)：14-17.

[12] 瞿國(guó)華.延遲焦化工藝在重質(zhì)/劣質(zhì)原油加工過(guò)程中的地位和發(fā)展[J].煉油技術(shù)與工程，2010，40(6)：1-7.

Qu Guohua. Important role of delayed coking process in processing heavy low-quality crudes[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2010，40(6)：1-7.

(編輯 宋官龍)

Research of Composition and Coking Behavior of Ethylene Cracking Tar

Zhang Yuntong, Yue Lin, Wang Siyu, Chen Wenyi, Wang Jilin

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

The property and composition of ethylene cracking tar were investigated by four component analyses and the method of n-d-M. The results were shown that amount of the aromatic hydrocarbon, colloid and asphaltene was higher in the ethylene cracking tar. On the other hand, the delayed coke simulation test was carried on the self-made apparatus based on the ethylene cracking tar as materials or doping different ratio of the ethylene cracking tar into the coking materials as material under the conditions was that the 500 ℃ and normal atmosphere. The results showed that the fraction of gasoline and wax oil was decreased, but the fraction of diesel oil and coke was increased under the doping ratio of ethylene cracking tar in coke material was increased. Compared with the industrial production device, under the doping ratio of ethylene cracking tar was 20%, the density of gasoline was nearly not changed, the fraction of sulfur and actual colloid were increased slightly, the initial boiling point and dry point of the middle distillate (200～350 ℃) was nearly not changed, however the density of the middle distillate (200～350 ℃) was increased, but the actual colloid was decreased. As for the coke, the fraction of volatile and ash was increased, but the fraction of water and sulfur was decreased apparent. The result mentioned above showed that the doping ratio of ethylene cracking tar was 20% will not affect apparently the production of the delayed coking.

Ethylene cracking tar; Composition; Delayed coke simulation test; Doping ratio

1006-396X(2015)04-0022-05

2015-03-11

2015-06-18

2014年地方高校國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410148042)；中石油撫順石化分公司科技計(jì)劃項(xiàng)目(FSSH13B517)。

張?jiān)仆?1993-)，女，在讀本科生，化學(xué)工藝專業(yè)；E-mail: 763028592@qq.com。

陳文藝(1961-)，男，教授，從事重質(zhì)油加工、特種蠟及石油助劑研究；E-mail:fscwy@126.com。

TE62

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.005