張繼紅， 劉天嘯， 王 瑜

(東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318)

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曝氧和殺菌對含聚污水稀釋聚合物溶液黏度的影響

張繼紅， 劉天嘯， 王 瑜

(東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318)

含聚污水中所含的Fe2+、S2-等還原物質(zhì)和細菌，對聚合物溶液有降解作用，影響聚合物溶液的驅(qū)油效果。利用曝氧、殺菌及曝氧與殺菌相結(jié)合3種處理技術(shù)對含聚污水進行處理，再用處理過的含聚污水稀釋聚合物溶液，測量稀釋后聚合物溶液黏度的變化，分析曝氧和殺菌對含聚污水稀釋聚合物溶液黏度的影響，并確定合理的曝氧和殺菌處理技術(shù),為保證聚合物溶液黏度的穩(wěn)定性、提高油田采收率提供有利的理論技術(shù)支持。

含聚污水； 聚合物溶液； 黏度； 曝氧； 殺菌

目前我國大部分油田已經(jīng)進入三次采油階段，聚合物驅(qū)和三元復合驅(qū)是最重要的三次采油技術(shù)[1]。由于聚合物在環(huán)境中不能被完全降解而形成累積效應，若外排會對環(huán)境造成污染[2]；另一方面配制聚合物溶液所用的淡水資源日趨緊張，為使油田采出污水得到循環(huán)利用，用采出污水代替清水配制聚合物溶液來驅(qū)油受到各油田的普遍重視[3-4]。采出污水經(jīng)過處理后，用來配制聚合物溶液，既消除了一個大的污染源，又解決了使用聚合物溶液驅(qū)開采地下原油的水源問題。但是采出污水配制的聚合物溶液往往存在著黏度保留率低、達不到較好驅(qū)油效果等問題[5]。針對此問題，已經(jīng)研究了影響聚合物溶液黏度的因素，主要有相對分子質(zhì)量、水解度、溶劑、質(zhì)量濃度、溫度、礦化度、攪拌速度、熱和氧等。對于特定的聚合物溶液體系而言，主要是溫度、礦化度、攪拌速度、熱和氧等的影響[6-7]。除了這些影響因素外，采出污水中的還原物質(zhì)和細菌形成的過氧自由基R'OO·起到催化作用，使聚合物溶液黏度發(fā)生影響，只能略微保持聚合物溶液的黏度[8-10]。尤其是Fe2+、Fe3+含量，在低質(zhì)量濃度范圍(Fe2+、Fe3+質(zhì)量濃度小于10 mg/L)內(nèi)Fe2+造成聚合物溶液黏度急劇降低，并使聚合物溶液長期穩(wěn)定性變差[11-12]。本文針對還原物質(zhì)和細菌對聚合物溶液黏度造成的影響，利用曝氧、殺菌及曝氧與殺菌相結(jié)合的3種處理技術(shù)對含聚污水進行處理，從而確定合理的曝氧及殺菌處理技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗用液及溫度

聚合物是相對分子質(zhì)量為2 500萬的聚丙烯酰胺，配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的聚合物母液。實驗溫度為45 ℃。

1.2 實驗儀器

YB-WWY60型全無油靜音空壓機，上海勇霸機電有限公司； EUROSTAR20電動攪拌器，德國IKA公司；電子精密天平，上海METTER TOLEDO儀器有限公司；HAAKE RS 6000流變儀，美國Brsokfield公司。

1.3 實驗方法

曝氧技術(shù)主要是通過空氣壓縮機向污水中通入空氣，增加水體含氧量，使氧氣與污水充分混合反應。殺菌技術(shù)主要是通過向污水中加入殺菌劑來殺死水中的腐生菌、硫酸鹽還原菌等微生物。曝氧與殺菌技術(shù)是污水經(jīng)過曝氧之后再向污水中加入化學殺菌劑。采用這3種處理技術(shù)處理的含聚污水稀釋聚合物母液為質(zhì)量濃度1 600 mg/L的目的液，含聚污水取自于聚杏九放水污水站。測量所稀釋聚合物溶液的黏度，并在15 d內(nèi)通過測量溶液黏度的變化來分析所稀釋聚合物溶液的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

對聚杏九放水污水站的含聚污水進行了水質(zhì)監(jiān)測，實驗結(jié)果見表1和表2。表1中列出了含聚污水中聚合物質(zhì)量濃度、黏度、懸浮固體含量、COD值和細菌含量值的測定結(jié)果，表2中列出了含聚污水的離子含量測量結(jié)果。

表1 含聚污水水質(zhì)測量結(jié)果

表2 含聚污水水質(zhì)離子含量測量結(jié)果

從表1和表2中可以看出，含聚污水中的化學需氧量(還原性物質(zhì))、細菌、懸浮固體含量和礦化度均較高，其中化學需氧量、礦化度和細菌的存在會導致聚合物降解、分子鏈卷曲，溶液黏度損失嚴重；懸浮固體含量過高時會導致聚合物發(fā)生絮凝沉降，使聚合物溶液溶解性、穩(wěn)定性變差[13]，另外Mg2+、Ca2+和Fe2+、Fe3+的存在會使聚合物溶液黏度降低速度變快。因此，實驗時其它條件保持不變，只對曝氧時間和殺菌劑的添加量作變化，優(yōu)選出最佳的時間和劑量，用優(yōu)選出來的結(jié)果稀釋聚合物溶液，并測量其黏度的變化。

2.1 曝氧

通過室內(nèi)實驗，研究經(jīng)過不同曝氧時間處理后的含聚污水分別稀釋聚合物溶液(質(zhì)量濃度為1 600 mg/L)對聚合物溶液黏度的影響，并測量其黏度在15 d的變化，以確定最佳曝氧時間,結(jié)果見表3和圖1。

表3 不同曝氧條件下污水中細菌含量的變化

續(xù)表3

圖1 曝氧時間對曝氧后污水稀釋聚合物溶液黏度的變化曲線

Fig.1 Influence of oxygen exposure time on viscosity of polymer solution diluted by oxygen-exposed sewage

從表3中可以看出，隨著曝氧時間的增加，厭氧菌硫酸鹽還原菌越來越少。由圖1可知，曝氧時間越長，曝氧處理的含聚污水所稀釋聚合物溶液的黏度越大，說明硫酸鹽還原菌對聚合物溶液黏度的降解有一定的作用。當曝氧時間大于20 min，污水中溶氧量超過7 mg/L時，曝氧后污水稀釋聚合物溶液的黏度開始保持平穩(wěn)。這是因為當含聚污水中溶氧量超過7 mg/L，污水中的氧氣飽和比率接近100%，趨于飽和狀態(tài)，溶氧量增加幅度變緩，與此相對應的含聚污水稀釋聚合物溶液的黏度也隨之趨于穩(wěn)定。曝氧20 min處理的污水，所稀釋聚合物溶液黏度下降值為7.08 mPa·s，黏度下降率為10.0%，低于未處理污水稀釋聚合物溶液黏度下降率(19.97%)，而與30 min處理污水稀釋聚合物溶液黏度下降率(9.99%)接近，所以在未達到飽和之前隨著曝氧時間的增加聚合物溶液黏度的穩(wěn)定性越好，溶氧量達到飽和之后曝氧時間增加，聚合物溶液的黏度的穩(wěn)定性基本不變。因此，為使含聚污水稀釋聚合物溶液能達到較好的驅(qū)油效果，曝氧技術(shù)處理聚驅(qū)污水曝氧時間應在20 min左右，曝氧量為7 mg/L左右。

2.2 殺菌

室內(nèi)模擬油田化學殺菌工藝條件，利用相同殺菌劑、不同用量處理后的污水分別稀釋聚合物溶液(質(zhì)量濃度為1 600 mg/L)，通過分析不同殺菌劑添加量對污水稀釋聚合物溶液黏度的影響，對殺菌劑用量進行優(yōu)化,結(jié)果見表4和圖2。

從表4和圖2中可以看出，隨著殺菌劑的增加，3種細菌均有減少，殺菌劑處理的含聚污水所稀釋聚合物溶液的黏度越大，與曝氧處理的含聚污水所稀釋聚合物溶液的黏度基本相同，說明腐生菌和鐵細菌對聚合物溶液的降解作用不大。從圖2中可以看出，當殺菌劑加入量大于60 mg/L時，聚合物溶液黏度的變化趨于平緩，若繼續(xù)增加殺菌劑，只能增加成本，起不到應有的效果。殺菌劑加入量為60 mg/L時，所稀釋聚合物溶液黏度下降值為7.69 mPa·s，黏度下降率為12.0%，低于未處理污水稀釋聚合物溶液黏度下降率(19.97%)，而與殺菌劑投加量為80 mg/L時所處理污水稀釋聚合物溶液黏度下降率(11.0%)相差1%。因此，確定殺菌劑加入量為60 mg/L左右。

表4 不同殺菌劑添加量處理后污水中細菌含量的變化

圖2 不同殺菌劑添加量對殺菌后污水稀釋聚合物黏度變化曲線

Fig.2 Influence of different dosage of fungicide on viscosity of polymer solution diluted by sterilized sewage

2.3 曝氧與殺菌結(jié)合

利用前面的曝氧參數(shù)和化學殺菌劑用量，在室內(nèi)采用曝氧技術(shù)與化學殺菌方法相結(jié)合的方式處理含聚污水，然后利用處理后的含聚污水分別稀釋聚合物溶液到質(zhì)量濃度為1 600 mg/L，并測量聚合物溶液的黏度變化，以分析并優(yōu)化含聚污水處理相關(guān)配套技術(shù)和處理工藝，黏度測量結(jié)果見表5。

表5 曝氧、殺菌結(jié)合處理對聚驅(qū)污水稀釋聚合物黏度穩(wěn)定性的影響

從表5中可以看出，與單一處理方式相比，當曝氧10 min+殺菌劑加入量為40 mg/L相結(jié)合處理時，可以在降低曝氧時間和減少殺菌劑用量的基礎(chǔ)上，達到單一殺菌或者單一曝氧下提高聚合物溶液黏度的效果，與其它方法相比，增黏效果比較顯著，若繼續(xù)增加殺菌劑用量或者增加曝氧時間，聚合物溶液黏度提高空間不大；從聚合物溶液黏度穩(wěn)定性分析可知，曝氧與殺菌相結(jié)合處理時，15 d內(nèi)聚合物溶液黏度值雖有所下降，但與未處理前污水稀釋聚合物溶液黏度穩(wěn)定性相比，處理后的聚驅(qū)污水稀釋聚合物溶液黏度的穩(wěn)定性得到了改善，15 d內(nèi)黏度下降了5～6 mPa·s，黏度下降率明顯降低，這說明經(jīng)殺菌和曝氧處理后的含聚污水能夠明顯地提高稀釋聚合物黏度，使稀釋聚合物溶液黏度的穩(wěn)定性得到了改善，能達到較好的驅(qū)油效果，因此可采取曝氧10 min+殺菌劑加入量為40 mg/L相結(jié)合的處理方法。

通過對聚驅(qū)污水稀釋聚合物溶液黏度穩(wěn)定性影響因素及機理分析可知，如果要提高聚驅(qū)污水稀釋聚合物溶液黏度的穩(wěn)定性，降低硫酸鹽還原菌對聚合物溶液的降解也是必不可少的。由表5中可以看出，經(jīng)曝氧+殺菌技術(shù)處理后的聚驅(qū)污水，所稀釋的聚合物溶液放置15 d時，聚合物溶液黏度下降值為6.06 mPa·s，黏度下降率為9.26%，遠遠低于未處理污水稀釋聚合物溶液黏度下降率(19.97%)，由此可以說明經(jīng)過曝氧+殺菌相結(jié)合技術(shù)處理含聚污水，可改變污水中細菌和溶解氧的含量，減少了聚合物溶液降解的發(fā)生，對提高聚合物溶液黏度穩(wěn)定性有較大的作用。

3 結(jié)論

(1) 最佳曝氧時間為20 min，即曝氧量為7 mg/L。此時處理的含聚污水稀釋聚合物溶液黏度的穩(wěn)定性較好，聚合物溶液的黏度下降率為10.0%；

(2) 最優(yōu)殺菌劑添加量為60 mg/L，此時含聚污水所稀釋聚合物溶液黏度下降值為7.69 mPa·s，黏度下降率為12.0%；

(3) 采取曝氧10 min+殺菌劑投加量為40 mg/L相結(jié)合的處理方法，能明顯地提高所稀釋聚合物溶液的黏度，并改善其穩(wěn)定性。與單一的曝氧或殺菌技術(shù)處理污水相比，所稀釋聚合物溶液黏度穩(wěn)定性更好，黏度下降率為9.26%。

因此,建議對聚驅(qū)污水采用曝氧和殺菌結(jié)合處理技術(shù)進行處理，以此來保證污水稀釋聚合物溶液黏度的穩(wěn)定性，從而滿足現(xiàn)場應用。

[1] 任廣萌，孫德智，王美玲．我國三次采油污水處理技術(shù)研究進展[J]．工業(yè)水處理，2006，26(1)：1-4．

Ren Guangmeng, Sun Dezhi, Wang Meiling. Progress in the treatment technologies for wastewater from tertiary oil recovery in China [J]. Industrial Water Treatment, 2006, 26(1): 1-4.

[2] 劉江紅，潘洋，賈云鵬．油田含聚污水處理技術(shù)研究進展[J]．化學與生物工程，2011，28(1):1-3．

Liu Jianghong, Pan Yang, Jia Yunpeng. Treatment of poly-containing wastewater in oilfield [J]. College of Chemistry and Chemical Engineering, 2011, 28(1): 1-3.

[3] 姜維東，張可，徐新霞，等．曝氧和厭氧污水聚合物溶液黏度差異及機理分析[J]．油氣地質(zhì)與采收率，2007,14(6)：69-71．

Jiang Weidong, Zhang Ke, Xu Xinxia, et al. Viscosity differences and mechanism analysis of the wasted water-polymer solution in aerobic and anaerobic environments [J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency, 2007, 14(6):69-71.

[4] 馬海禹．污水配制聚合物對提高采收率影響研究[J]．科學技術(shù)與工程，2012,19(12)：4766-4768．

Ma Haiyu. Research on effect of polymer solvent prepared with sewage on EOR[J]. Science Technology and Engineering, 2012, 19(12):4766-4768.

[5] 林軍章，汪衛(wèi)東．利用埕東油田西區(qū)采油污水配制聚合物溶液研究[J]．油氣地質(zhì)與采收率，2011(6):104-106．

Lin Junzhang, Wang Weidong. Study on oilfield produced water for preparing polymer solution in west of Chengdong [J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2011(6):104-106.

[6] 武明鳴，趙修太，邱廣敏，等．驅(qū)油聚合物水溶液黏度影響因素探討[J]．河南石油，2005, 19(2):44-49．

Wu Mingming, Zhao Xiutai, Qiu Guangmin, et al. Influential factors of viscosity of polymer solution for oil displacement [J]. Henan Petroleum, 2005, 19(2):44-49.

[7] 李金環(huán)．污水水質(zhì)對聚合物黏度影響研究[J]．石油地質(zhì)與工程，2012(6):125-128．

Li Jinhuan. Study on sewage water quality impact of polymer viscosity[J]. Pteroleum Geology and Engineering, 2012(6):125-128.

[8] 姚惠，張中建．含油污水配注聚合物應用研究[J]．油氣田地面工程，2007(5):3-4．

Yao Hui, Zhang Zhongjian. Study on application of polymer solution prepared oily water[J]. Oil-Gasfield Surface Engineering, 2007(5):3-4.

[9] 李亞．曝氧油田污水再利用配置驅(qū)油劑溶液性質(zhì)研究[J]．石油石化節(jié)能，2011(6):11-13.

Li Ya. Study on properties of oil-displacing agent prepared with recycling oily water in aerobic environments [J]. Energy Conservation in Petroleum & Petrochemical Industry, 2011(6): 11-13.

[10] 張博．剪切、SRB對污水配制聚合物溶液黏度的影響[J]．內(nèi)蒙古石油化工，2013(1):28-29．

Zhang Bo. Shear, SRB impact on viscosity of polymer solution prepared with wastewater[J]. Inner Mongulia Petrochemical Industry, 2013(1): 28-29.

[11] 王方，吳艷峰，王書明．驅(qū)油聚合物溶液黏度穩(wěn)定性研究[J]．精細石油化工進展，2009(2):7-9．

Wang Fang, Wu Yanfeng, Wang Shuming. Study on viscosity stability of polymer solution for flooding[J]．Advances in Fine Petrochemicals，2009(2):7-9.

[12] 徐楠．采出水配注聚合物對黏度影響因素分析[J]．內(nèi)蒙古石油化工，2011(13)：79-81．

Xu Nan. Analysis of influential factors of viscosity of polymer solution prepared with produced water[J]. Inner Mongulia Petrochemical Industry, 2011(13):79-81.

[13] 韓玉貴．解決污水配制聚合物溶液黏度問題的方法探討[J]．油氣地質(zhì)與采收率，2008，11(6)：68-70．

Han Yugui. Discuss on the method to solve the problem of polymer solution viscosity prepared with sewage[J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency, 2008, 11(6):68-70.

(編輯 宋官龍)

Effect of Oxygen Exposure and Sterilization on Viscosity of Polymer Solution

Zhang Jihong， Liu Tianxiao， Wang Yu

(Key Laboratory for Enhancing Oil/Gas Recovery of Ministry of Education, Northeast PetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China)

The Fe2+, S2-and bacteria existed in polymer-contained sewage can degrade polymer solution, resulting reduction of oil displacement efficiency. In this paper, three kinds of treatment technology, oxygen exposure, sterilization and combination of oxygen exposure and sterilization, are used to deal with polymer-contained sewage, then the dealt polymer-contained sewage is used to dilute polymer solution. By measuring viscosity of diluted polymer solution, the impact of three kinds of treatment technology on viscosity is analyzed. The reasonable treatment technology is determined, which provide beneficial theoretical support for ensuring the stability of polymer solution viscosity and enhancing oil recovery.

Sewage contained polymer； Polymer solution； Viscosity； Suppressed by oxygen exposure； Sterilization

1006-396X(2015)05-0036-05

2014-11-25

2014-12-23

國家自然科學基金項目(51274070)。

張繼紅(1969-)，女，博士，教授，博士生導師，從事提高油氣采收率研究；E-mail：dqzhjh@126.com。

TE992.2

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.008