周奎，王海濱

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州310014）

氨基硅油的合成及微乳化

周奎1，王海濱2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州310014）

以八甲基環(huán)四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷為原料，通過本體聚合得到一系列不同氨值、不同分子量大小的氨基硅油。采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，得出了最佳反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、催化劑用量0.1%、封端劑用量0.5%。采用聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚為復(fù)合非離子表面乳化劑、正丙醇為助乳劑乳化氨基硅油，制備出了顆粒透明、高穩(wěn)定性的氨基硅油微乳液。此方法原料易得，成本低，反應(yīng)操作簡單、易于控制。

氨基硅油;本體聚合;粘度;微乳液

氨基硅油是側(cè)鏈或端基帶有氨基的聚硅氧烷，可以看成是二甲基硅油中的部分甲基被氨基取代后的產(chǎn)物，除保留二甲基硅油原有的疏水性外，其氨基的存在可改善硅油分子在纖維上的定向排列，增加硅油對纖維的結(jié)合力，賦予織物卓越的柔軟效果。氨基硅油可作為樹脂及涂料的改性劑；利用氨烴基優(yōu)異的高吸附性、相容性及易乳化性，在合成纖維及天然纖維柔軟整理劑[1]、拋光劑及個(gè)人保護(hù)用品中發(fā)揮重要的作用。但氨基硅油不能直接以硅油形態(tài)應(yīng)用，而是以水乳液形態(tài)使用，尤其用作織物柔軟劑時(shí)，常將制備好的氨基硅油微乳液稀釋至2%濃度，用于棉、毛和化纖整理。因此，研究氨基硅油的合成和微乳化具有重要意義。

氨基硅油品種繁多，其中最具代表性的是氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。本實(shí)驗(yàn)以八甲基環(huán)四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷為原料，通過本體聚合法[2]制備氨基硅油。用哈克黏度計(jì)測定粘度[3]，考察了不同因素對氨基硅油的影響。最后以聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚為復(fù)合非離子表面乳化劑[4]、正丙醇為助乳劑，制備得到氨基硅油微乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

哈克黏度計(jì)（VT550）；電子恒速攪拌機(jī)（JHS-1）；數(shù)字式酸度計(jì)（PHS-2C）。

八甲基環(huán)四硅氧烷（CP，新安化工）；N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（CP，曲阜昕地化工研究所）；六甲基二硅氧烷（CP，吉林新亞強(qiáng)生物化工）；氫氧化鉀（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑）；六甲基二硅氧烷（AR，吉林新亞強(qiáng)生物化工）；鹽酸（AR，徐州市神州化工）；乙酸（AR，常州旭志泰業(yè)化工）；聚乙二醇辛基苯基醚（CP，武漢江蘇助劑化工）；壬基酚聚氧乙烯醚（CP，武漢江蘇助劑化工）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 堿膠催化劑的制備

按一定比例將八甲基環(huán)四硅氧烷和KOH加入到250 mL四口燒瓶中，裝上攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)，將其置于恒溫油浴鍋中，通入一段時(shí)間的N2，在130℃、減壓和N2保護(hù)下反應(yīng)2～3 h，得到含2%KOH的透明狀堿膠催化劑。

1.2.2 氨基硅油的合成[5-8]

將八甲基環(huán)四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、堿膠、促進(jìn)劑加入到250 mL的四口燒瓶中，裝上攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)，置于恒溫水浴鍋中，開動(dòng)攪拌器，使溶液混合均勻，通入N2，在110℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，減壓脫水一定時(shí)間，加入一定量冰醋酸，減壓抽去低沸物和水分，即得到產(chǎn)物。

1.2.3 氨基硅油的乳化[9-11]

稱取15 g氨基硅油(粘度為1000 cp)，加入一定量的復(fù)配乳化劑(聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配)，混合均勻后,滴加計(jì)量乙酸和水,80 r/min攪拌約0.5 h之后，再加水和乙酸，調(diào)整pH值到6左右，滴加一定量的正丙醇,最后制得白色或透明穩(wěn)定乳液。

2 結(jié)果與討論

2.2 氨基硅油合成的影響因素討論

2.1.1 反應(yīng)溫度對氨基硅油合成的影響

在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物黏度在增大，當(dāng)反應(yīng)的溫度超過110℃時(shí)，產(chǎn)物明顯變黃。產(chǎn)物發(fā)黃是由于氨基在長時(shí)間高溫作用下氧化所致。故反應(yīng)溫度在110℃較為適宜。見表1。

表1 溫度對氨基硅油合成的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對氨基硅油合成的影響

反應(yīng)時(shí)間少于3 h，產(chǎn)物粘度隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增大，3 h產(chǎn)物粘度達(dá)最大值，在這之后，延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物粘度減小。因?yàn)榇司酆戏磻?yīng)是可逆反應(yīng)，在聚合體系中，催化劑以硅醇鹽形式存在，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Si-O-Si鍵斷裂，平衡向左移動(dòng)，氨基硅油粘度降低。說明聚合反應(yīng)需3 h才能達(dá)到平衡。見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間氨基硅油合成的影響

2.1.3 催化劑用量對氨基硅油合成的影響

堿金屬氫氧化物、季銨、季磷氫氧化物可以作為合成氨基硅油的催化劑，且催化活性較高。本實(shí)驗(yàn)選擇KOH作為催化劑，在較低催化劑濃度范圍內(nèi)，產(chǎn)物粘度隨催化劑用量增加而增加。催化劑用量為0.1%時(shí)產(chǎn)物粘度較大（見表3）。

表3 催化劑用量對氨基硅油合成的影響

2.1.4 封端劑對氨基硅油合成的影響

為保證聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分子量易于控制，聚合反應(yīng)時(shí)需加入一種單官能團(tuán)化合物六甲基二硅氧烷（MM）作為封端劑，用于控制氨基硅油的摩爾質(zhì)量。由表4可以看出，六甲基二硅氧烷加入量增大,產(chǎn)物粘度一直在減小。這與環(huán)狀硅氧烷開環(huán)聚合反應(yīng)的一般規(guī)律一致[12]。同時(shí)，水也可作為封端劑，若反應(yīng)中水未及時(shí)抽除，也會(huì)造成產(chǎn)物粘度減小。

表4 封端劑用量對氨基硅油合成的影響

2.1.5 減壓時(shí)間對氨基硅油合成的影響

反應(yīng)中間產(chǎn)物硅醇縮合時(shí)會(huì)產(chǎn)生水，為抑制副反應(yīng)，得到高粘度的產(chǎn)物則需不斷減壓脫水。減壓時(shí)間越長，產(chǎn)物粘度越高（見表5）。

表5 減壓時(shí)間對氨基硅油合成的影響

2.2 氨基硅油乳化影響因素的討論

2.2.1 正丙醇用量對氨基硅油乳化的影響

隨著正丙醇用量的增加，氨基硅油乳化后透明度增大，穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)氨基硅油完全透明、穩(wěn)定時(shí)，所需加入正丙醇的量為15%。因此選擇正丙醇用量為15%(相對于氨基硅油)最為合適。

2.2.2 復(fù)合乳化劑用量對氨基硅油乳化的影響

隨著乳化劑用量增加，體系中的膠束增大增多，氨基硅油的溶解能力增強(qiáng)，乳液由乳白變?yōu)樗{(lán)白至透明。當(dāng)乳化劑的含量為50%時(shí)，乳液變?yōu)榛鞚?，可能是過多的乳化劑所致。當(dāng)乳化劑為25%時(shí)，乳液半透明、穩(wěn)定性好（見表7）。

表6 正丙醇用量對氨基硅油乳化的影響

表7 復(fù)合乳化劑用量對氨基硅油乳化影響

3 結(jié)論

以八甲基環(huán)四硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷為原料，KOH作為催化劑，二甲基亞砜為促進(jìn)劑，制得氨基硅油。通過考察氨基硅油的粘度、顏色、透明度、穩(wěn)定性、乳化效果等因素，確定其最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、促進(jìn)劑量0.5%、催化劑用量0.1%、抽真空時(shí)間根據(jù)所需的分子量大小而定。在乳化氨基硅油時(shí)，采用復(fù)合非離子表面乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚，正丙醇為助乳化劑，并加入少量的乙醇，通過優(yōu)化乳化工藝得出:正丙醇用量為15%、復(fù)合乳化劑25%，氨基硅油的HLB值在12～13之間，隨著氨基硅油氨值的增大，其HLB值也增大，表明氨基硅油的親水性隨著其氨值的增大而得到明顯的提高。

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The Synthesis and Micro-emulsion of Amino Silicone Oil

ZHOU Kui,WANG Hai-bin2
(1.College of Pharmaceutical Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China; 2.College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology, Hangzhou,Zhejiang 310014,China)

A series of amino-silicone oil with different amino value and molecular weighs were synthesized by bulk polymerization.Octamethyl cyclotetra-siloxane,N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl methyl dimethoxy silane,hexamethyldisiloxane are the materials.The optimized reaction conditions(temperature 110℃,time 3 hours,catalyst 0.1%and end capped agent 0.5%)were drawn by single factor experiment.The micro-emulsions ofamino-silicone oil were prepared by micro-emulsification and using appropriate non-ionic surfactants and auxiliary emulsifier.The amino-silicone oil micro-emulsion were transparent and stability. It’s easy to get materials,low cost by this method.

amino-silicone oil;bulk polymerization;viscosity;micro-emulsion

1006-4184（2015）1-0029-03

2014-05-09

周奎（1988-），男，安徽渦陽人，在讀研究生。E-mail：k467632@126.com。

*通訊作者。