韓 磊

(中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院，青島 266071)

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專論

電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)處理方法概述

韓 磊

(中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院，青島 266071)

綜述了常見的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)處理方法，介紹了直流趨勢剔除、統(tǒng)計分析、快速傅立葉變換(FFT)法計算功率譜密度(PSD)以及小波變換處理電化學(xué)噪聲信號的基本過程，并闡釋了各種數(shù)學(xué)處理及所得參數(shù)的物理意義。

電化學(xué)噪聲分析；多項式擬合；統(tǒng)計分析；快速傅立葉變換；功率譜密度；小波變換

電化學(xué)噪聲(EN)是指電解池中通過金屬電極/溶液界面的電流或電極電位的自發(fā)波動，典型情況下這種波動是低頻(<10 Hz)和低幅的。20世紀80年代早期，Hladky等[1-3]指出點蝕或縫隙腐蝕等局部腐蝕發(fā)生時電位噪聲時域信號具有不同的形態(tài)，而低頻電位噪聲信號的振幅頻譜也與腐蝕的類型和速度有關(guān)，據(jù)此可以檢測局部腐蝕的發(fā)生。

雖然EN的信號采集相對簡單，便于實現(xiàn)監(jiān)檢測，但是數(shù)據(jù)解析卻比較困難。EN通常被認為是確定的動力學(xué)下的隨機現(xiàn)象，包含確定過程與隨機過程的復(fù)雜合成。在許多科學(xué)及工程領(lǐng)域，解析噪聲數(shù)據(jù)的一個常規(guī)方法是將時域信號轉(zhuǎn)換為頻域獲得功率譜，這對EN信號的處理同樣適用，例如用快速傅立葉變換(FFT)或最大熵值法(MEM)計算電位和電流噪聲的功率譜密度(PSD)。小波變換是新型的時頻局部化工具，能夠同時在時域和頻域?qū)π盘栠M行觀測，具有FFT不具備的優(yōu)勢。新的數(shù)學(xué)工具不斷被引入電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)處理，推動了該技術(shù)的進展。

1 直流趨勢剔除

在測試時間內(nèi)得到的EN數(shù)據(jù)往往存在直流漂移，這種漂移會影響時域和頻域分析結(jié)果，因此，在對EN數(shù)據(jù)進行進一步處理之前，應(yīng)采用適當方法去除直流漂移趨勢。Bertocci等[4-5]指出這一過程既要有效削弱低頻分量又不能丟掉有用信息或添加人為信息，他們討論了滑動平均消除(MAR)、線性消除、多項式擬合以及模擬或數(shù)字高通濾波等多種方法，認為多項式方法消除直流趨勢最佳，而多項式的最高次數(shù)可以取5，使EN信號中的低頻信息能夠被成功抑制，同時對高頻部分的影響也很小。Mansfeld[6]指出直流趨勢影響電位電流波動的標準偏差、噪聲電阻及低頻的PSD和譜噪聲圖，采用線性擬合方法處理了一些試驗數(shù)據(jù)，證明所得的譜噪聲響應(yīng)圖與阻抗圖具有較好的一致性。文獻[4-6]都對MAR方法[7-8]提出了疑義，并且建議不采用這種方法。邱于兵等研究了多項式擬合法，認為最高次數(shù)應(yīng)小于5，他們還提出了分段多項式擬合的方法[9]，通過調(diào)整窗口大小和多項式最高次數(shù)獲得更高的靈活性。

一般情況下，可采取多項式擬合剔除直流分量，此時假定電位電流噪聲遵循下列關(guān)系：

(1)

(2)

式中:E和I分別為采集到的原始電位噪聲和電流噪聲，E0和I0分別為真實的電位噪聲和電流噪聲，n為多項式最高次數(shù)。當直流漂移大體呈線性時，可以取n=1，即為線性擬合。

2 統(tǒng)計分析

在EN信號的時域分析中，標準偏差σ、噪聲電阻Rn、偏度、峰度以及直方圖等是常見的參數(shù)和處理。張鑒清等[12]分別回顧了EN數(shù)據(jù)處理的一些方法和相關(guān)參數(shù)。

標準偏差σ：

(3)

噪聲電阻Rn：

(4)

噪聲電阻是最為常用的EN參數(shù)之一，它的概念最早由Eden[13]提出，此后一些學(xué)者通過試驗證實在很多情況下噪聲電阻的大小與腐蝕速率呈反比，而與極化阻力Rp對應(yīng)[14-15]。Chen和Bogaerts根據(jù)Butter-Volmer方程從理論上證明對于均勻腐蝕體系Rn與Rp相等，但是他們的推導(dǎo)需要一定的前提條件，具有很大局限性[16]。

局部腐蝕指數(shù)LI：

(5)

偏度和峰度：

(6)

(7)

概率累積分布、概率密度和統(tǒng)計直方圖：

(8)

(9)

由于實際測試數(shù)據(jù)是離散的，可以由直方圖來得到概率密度。

(10)

式中;hj(x)為數(shù)據(jù)的統(tǒng)計直方圖，n為信號采樣點數(shù)，m為直方圖條數(shù)，要計算概率密度只需將hj(x)歸一化即可。即:

(11)

式中:pi(x)為離散數(shù)據(jù)的概率密度，Δx=1/n，n為信號采樣點數(shù)。

有學(xué)者將概率分布和直方圖引入EN數(shù)據(jù)的分析[22-23]，概率密度圖能夠直觀的顯示EN信號幅度的分布規(guī)律，可以與偏度、峰度相互驗證。一些試驗表明，電極表面呈鈍態(tài)時概率密度呈正態(tài)分布，而電極發(fā)生孔蝕時，概率密度出現(xiàn)雙峰[15]。

統(tǒng)計直方圖的具體算法如下：

橫坐標(每個直方條的中心位置)：

(12)

縱坐標(直方條高度)：

(13)

其中:

3 功率譜密度(PSD)相關(guān)計算

圖1為EN信號PSD曲線的特征參數(shù)示意圖(雙對數(shù)坐標)，對PSD曲線的某些特征參數(shù)進行分析是常見的EN信號頻域分析方法。

圖1 典型的EN信號PSD曲線Fig. 1 Typical PSD plot for EN signal

低頻白噪聲水平、線性段斜率和截止頻率：

PSD曲線在很低的頻率上出現(xiàn)與頻率無關(guān)的白噪聲水平；隨著頻率增加，PSD曲線出現(xiàn)下降段，呈1/fK噪聲，即噪聲信號的PSD與頻率在雙對數(shù)坐標中為線性關(guān)系，斜率為K；隨著頻率繼續(xù)增加，PSD最終降至基底噪聲水平，與儀器的背景噪聲有關(guān)。圖1僅示意了一種典型的PSD曲線，許多EN測試得到的PSD曲線沒有出現(xiàn)基底噪聲平臺[24-26]。Legat等[27-28]研究發(fā)現(xiàn)均勻腐蝕的EN表現(xiàn)為白噪聲，其PSD在整個頻域內(nèi)變化不大，計算了一定頻率范圍(10～250 mHz)內(nèi)電流噪聲PSD的平均值，發(fā)現(xiàn)與均勻腐蝕速率有較好的對應(yīng)關(guān)系。PSD曲線下降頻段可以反映局部腐蝕的信息，這一頻段是腐蝕電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的EN信號的主要頻段。一些學(xué)者從理論上推導(dǎo)了1/fK噪聲的來源[26-29]；一些試驗表明PSD曲線傾斜段變化越平緩(K值越大)，電極越可能發(fā)生孔蝕，變化越陡峭(K值越小)則電極表面越可能處于鈍化或均勻腐蝕狀態(tài)[2,30-32]。Bertocci等[33]比較了快速傅立葉變換(FFT)與最大熵值法(MEM)計算功率譜密度(PSD)的各自特點，并且分析了改變計算MEM系數(shù)個數(shù)對譜的影響及所得PSD低頻水平的有效性。他還研究了不同采樣頻率、直流趨勢剔除方法及Hann窗對PSD曲線的影響[4]。Bertocci和Cheng等[34-35]研究了噪聲時域暫態(tài)峰形狀與頻域譜參數(shù)之間的關(guān)系?？傮w來說，PSD曲線特征參數(shù)可以反映不同腐蝕類型及過程，但是試驗結(jié)果與理論推導(dǎo)的關(guān)聯(lián)仍有待完善，同時PSD曲線隨不同的數(shù)據(jù)前處理而發(fā)生變化，從而影響結(jié)果的解釋。

譜噪聲電阻Rsn和極限譜噪聲電阻Rsn0：

(14)

(15)

式中:ΨE(f)和ΨI(f)分別為電位和電流噪聲信號的功率譜密度。Mansfeld和Bertocci等[14,36-39]研究表明Rsn(f)與阻抗Bode圖吻合較好，而Rsn0與Rn通常有較好一致性。Mansfeld等[40-43]根據(jù)這一結(jié)論對高阻涂層及其他一些體系中的EN和EIS數(shù)據(jù)進行了研究。

每事件電荷q和事件發(fā)生頻率fn：

(16)

(17)

式中：ΨE和ΨI分別為電位和電流噪聲PSD低頻值，B為Stern-Geary方程常數(shù)，A為電極工作面積。q和fn是根據(jù)散粒噪聲理論提出的參數(shù)，可以用于評價腐蝕類型和速率[20,44-46]。q指示了每個事件中金屬的損失，而fn描述了事件發(fā)生的頻率，q與fn的乘積為腐蝕電流：Icorr=q·fn。一般情況下高頻事件傾向于發(fā)生在整個電極表面，預(yù)示均勻腐蝕發(fā)生；而低頻事件則在局部區(qū)域消耗大量金屬，預(yù)示局部腐蝕發(fā)生。因此，活性的均勻腐蝕體系q和fn都較高；局部腐蝕(如點蝕)體系q較高而fn低；鈍化體系q低而fn取決于發(fā)生在鈍化膜上的過程。

SE和SG：

(18)

(19)

式中:fc、K和W均為PSD曲線的特征參數(shù)(參考圖1)，fc為截止頻率，K為線性段斜率，W為低頻白噪聲水平。張昭等[25]認為fc、K和W均不能單獨正確反映材料表面孔蝕的強度和趨勢，他們根據(jù)因次分析法的基本原理提出了SE和SG兩個無量綱參數(shù)，聲稱能正確表征材料表面孔蝕強度和趨勢，其中SE正比于孔蝕強度，而SG的意義仍在進一步研究。

PSD的具體算法如下[47]：

(1) 采用FFT算法計算功率譜 首先對電位或電流噪聲時域信號X(t)作傅立葉變換，將其轉(zhuǎn)換為頻域X(f)：

(20)

計算信號的雙邊功率譜：

(21)

式中:X為電位或電流噪聲信號，N為采樣點數(shù)(設(shè)N為2n)，F(xiàn)FT(X)為信號X的快速傅立葉變換，F(xiàn)FT*(X)是其復(fù)數(shù)共軛，S(f)是信號的雙邊功率譜。

(2) 將雙邊譜轉(zhuǎn)換為單邊譜 雙邊譜是關(guān)于DC對稱的，能量一半位于負頻，一半位于正頻。對應(yīng)到真實世界中的情況，應(yīng)將負頻舍棄，并將負頻能量疊加到相應(yīng)正頻以保證總能量不變。這一過程即將雙邊譜轉(zhuǎn)換為單邊譜：

(22)

式中:N是雙邊功率譜長度，S(i)為雙邊功率譜，P(i)為單邊功率譜。由于舍棄了負頻分量，單邊譜長度為采樣點數(shù)的一半。

(3) 加窗 將得到的單邊功率譜加窗，對于EN信號一般采用Hanning窗函數(shù)。加窗可以減小譜泄漏現(xiàn)象的影響以及對信號進行截斷。Hanning窗具有較廣的適用范圍，既有良好的頻率分辨率又能減小譜泄漏。表1為一些窗函數(shù)的選擇依據(jù)。

表1 初始窗選擇策略

(4) 根據(jù)加窗功率譜計算PSD

(23)

(5) 對PSD進行平滑處理 一般情況下，對PSD曲線進行平滑處理可以使曲線特征更加突出。例如采用相鄰點平均的方法對PSD曲線進行平滑。

4 小波變換

傳統(tǒng)的傅立葉變換在得到信號頻域信息的同時卻喪失了時域分辯能力，難以獲得信號的局部特征，適合處理平穩(wěn)信號。而EN信號屬于非平穩(wěn)信號，在包含長時間內(nèi)低頻信息的同時，也包含了瞬時的突變，此時傅立葉變換存在缺陷。小波變換從傅立葉變換發(fā)展而來，可以根據(jù)頻率高低自動調(diào)節(jié)窗口的寬度，即在低頻段采用高的頻率分辨率和低的時間分辨率，在高頻段采取低的頻率分辨率和高的時間分辨率，特別適合分析突變信號。Aballe等[48-50]將小波變換引入EN數(shù)據(jù)解析，介紹了基本原理并且給出了一些實例。

圖2 離散小波變換示意圖Fig. 2 Sketch map of discrete wavelet transform

能量分布圖顯示了小波分解后各層的能量占信號總能量比重的分布。有學(xué)者[53]提出EDP可以用于區(qū)分不同腐蝕類型，將其稱為EN信號的“指紋”。

定義信號總能量：

(24)

式中:xi為測得電位或電流值，n為采樣點數(shù)。

各層的相對能量：

(25)

(26)

式中:L為分解層數(shù)。

當選擇的小波函數(shù)是正交的，則有:

(27)

實際繪制能量分布圖時，一般將能量值進行歸一化處理。

5 其他處理方法

Darowicki等[54]采用包括短時傅立葉變換(STFT)及小波變換的聯(lián)合時頻分析方法處理了一些EN數(shù)據(jù)。Aldrich等[55]介紹了利用相空間方法分析EN數(shù)據(jù)。Legat和Govekar等[56-58]概括介紹了非線性混沌理論(或稱分型)，然后通過試驗示范了一些技術(shù)在EN數(shù)據(jù)解析上的運用。Barton等[59]介紹了一種基于計算機的方法，這種技術(shù)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來對EN數(shù)據(jù)分類。張濤等[60]回顧了近些年電化學(xué)噪聲分析方法的進展，介紹了混沌、分形等非線性分析以及模式識別等分析方法的應(yīng)用。

6 總結(jié)與展望

EN技術(shù)由于能提供關(guān)于腐蝕類型和過程的信息，而且具有響應(yīng)快速靈敏和無損等優(yōu)點，在測量和解析方面都得到迅速發(fā)展。在實驗室研究中，一些EN參數(shù)已經(jīng)能夠很好地從機理上得到解釋，并與試驗結(jié)果印證。隨著IT技術(shù)的進步，今后將會有越來越多的數(shù)學(xué)工具被引入電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)處理，一方面豐富了EN信號解析的理論，推動了EN技術(shù)的發(fā)展；但是另一方面，越來越復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理也容易使EN參數(shù)缺乏明確的物理意義和通用性，EN數(shù)據(jù)解析仍將是制約其實際應(yīng)用于腐蝕監(jiān)測的主要困難。

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A Review on Electrochemical Noise Analysis

HAN Lei

(Research Institute of Safety Engineering, SINOPEC, Qingdao 266071, China)

The most commonly used analysis methods for electrochemical noise are reviewed. The general processes of electrochemical noise analyses, including DC trend removal, statistical analysis, power spectral density (PSD) calculation by fast Fourier transform (FFT) and wavelet transform are introduced. The parameters obtained by these mathematical treatments above are interpreted for their physical meanings.

electrochemical noise analysis; polynomial fitting; statistical analysis; fast Fourier transform; power spectral density; wavelet transform

2014-04-03

韓 磊(1980-)，高級工程師，博士，從事石化裝置腐蝕與防護研究，0532-83786538，hanl.qday@sinopec.com

TG174.3; O646

A

1005-748X(2015)01-0084-07