鄭云香,王向鵬,燕玉峰,吳 偉

(1. 中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，青島 266580； 2. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，青島 266580)

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喹啉型雙季銨鹽酸化緩蝕劑的合成與性能評價

鄭云香1,王向鵬2,燕玉峰1,吳 偉1

(1. 中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，青島 266580； 2. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，青島 266580)

以喹啉和雙鹵代烴為原料經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了三種喹啉型雙季銨鹽酸化緩蝕劑：溴化1,4-二喹啉丁烷(Q-4-Q)、溴化1,6-二喹啉己烷(Q-6-Q)和溴化1,8-二喹啉辛烷(Q-8-Q)，采用核磁共振氫譜對其結(jié)構(gòu)進行表征。采用失重法，電化學(xué)方法和SEM等方法研究了三種產(chǎn)物在15% HCl溶液中對N80鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，Q-8-Q的緩蝕性能最佳；雙季銨鹽Q-8-Q與肉桂醛(CA)最佳復(fù)配比為cQ-8-Q∶cCA=1∶1。在15%HCl,90 ℃條件下，6 mmol/L該復(fù)配緩蝕劑對N80鋼片的緩蝕率達99.79%，緩蝕性能優(yōu)良；緩蝕劑分子在N80鋼片表面形成一層保護膜；該復(fù)配緩蝕劑能有效抑制酸液對N80鋼表面的腐蝕，是一種以抑制陰極反應(yīng)為主、屬“負催化效應(yīng)”作用機理的混合型緩蝕劑。

N80鋼；雙季銨鹽；酸化緩蝕劑；緩蝕率

酸化和酸壓是擴大油氣通道、提高油氣層滲透率的重要措施[1]，在此過程中為了防止酸液對金屬的腐蝕，通常在腐蝕介質(zhì)中加入少量的酸化緩蝕劑[2-3]。近年來，由于對環(huán)境質(zhì)量要求的提高，研發(fā)一種新型高效、環(huán)境保護型的酸化緩蝕劑成為目前亟待解決的問題之一。有機含氮雜環(huán)化合物是目前應(yīng)用較多的高溫酸化緩蝕劑，其中雙季銨鹽因具有溶解性好、吸附中心多、毒性小同時兼具殺菌作用而具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。肉桂醛由于具有綠色低毒、易生產(chǎn)、易降解、產(chǎn)量高等諸多優(yōu)點，近年來在酸洗和油井酸化過程中也受到了廣泛的關(guān)注[5]。

本工作以喹啉和雙鹵代烴為原料合成了三種喹啉型雙季銨鹽酸化緩蝕劑，與其他雙季銨鹽相比，合成的產(chǎn)品合成工藝相對簡單，容易制備，在高濃度酸液中緩蝕性能優(yōu)良。通過失重試驗篩選出緩蝕性能最佳的產(chǎn)品與肉桂醛復(fù)配，并采用電化學(xué)方法評價了該緩蝕劑的性能。

1 試驗

1.1 主要試劑與儀器

試驗用試劑喹啉、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、無水乙醇、丙酮、肉桂醛、鹽酸均為市售分析純試劑。試驗儀器有CHI604C電化學(xué)工作站、日立S-4800型冷場掃描電鏡、MAGNA750紅外光譜儀、常壓靜態(tài)腐蝕試驗裝置、Bruker 600MHz型核磁共振儀。

1.2 雙季銨鹽的制備

在裝有回流冷凝管、電磁攪拌的三口燒瓶中，加入20 mL無水乙醇和0.024 mol喹啉，加熱升溫至回流時在20 min內(nèi)滴加0.01 mol雙鹵代烴。滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流24 h，過濾得固體粗產(chǎn)品，然后用體積比1∶1的無水乙醇和丙酮混合溶劑重結(jié)晶3次，將所得固體60 ℃真空干燥至恒重，得產(chǎn)物雙季銨鹽，收率大于90%。其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 雙季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1Molecular formula of diquaternary ammonium salts

1.3 緩蝕劑性能評價方法

1.3.1 失重法

參照SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》，采用常壓靜態(tài)掛片失重試驗驗評價緩蝕劑的腐蝕速率及緩蝕率。試驗材料為N80鋼片(50 mm×10 mm×3 mm)，試驗前用、金相砂紙逐級打磨至1 200號并拋光，蒸餾水沖洗，乙醇、丙酮脫脂去油后干燥備用。腐蝕介質(zhì)為15% HCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；腐蝕時間為4 h。

1.3.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)試驗在CHI604C電化學(xué)工作站上完成。采用傳統(tǒng)的三電極體系，工作電極為N80鋼片，工作面積為1 cm2；大面積的鉑電極作為輔助電極；飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，文中電位若無特指，均相對于SCE。工作液為15% HCl溶液配制的試驗溶液；試驗測試溫度25 ℃。電化學(xué)極化曲線的掃描范圍為±150 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

1.3.3 N80鋼片表面分析

將N80鋼片放入未加和已加緩蝕劑的溶液中，在90 ℃下恒溫放置4 h，取出后用蒸餾水沖洗，干燥處理后用掃描電鏡對N80鋼片表面進行EDS能譜并觀察表面的腐蝕形貌。取加入復(fù)配緩蝕劑腐蝕后的鋼片，經(jīng)干燥處理后用刀片刮取表面層進行FT-IR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的核磁譜圖分析

用Bruker 600MHz型核磁共振儀對所合成的三種雙季銨鹽進行核磁氫譜表征，內(nèi)標(biāo)為D2O，頻率為600 MHz核磁譜見圖2。

圖2 三種雙季銨鹽的核磁氫譜Fig. 2 HNMR of three diquaternary ammonium salts

Q-4-Q: δ 9.10 (dd,J= 6, 1.2 Hz, 2 H), 8.95 (d,J= 8.4 Hz, 2 H), 8.23 (m, 4 H), 8.10 (m, 2 H), 7.92(t,J= 7.8 Hz, 2 H), 7.86 (dd,J= 8.4, 6 Hz, 2 H), 5.01 (m, 4 H), 2.17 (m, 4 H)。

Q-6-Q: δ 9.12 (d,J= 5.4 Hz, 2H), 9.01 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 8.30 (d,J= 9.0 Hz, 2H), 8.26 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 8.13 (t,J= 8.4 Hz, 2H), 7.92 (m, 4H), 4.94 (t,J= 7.2 Hz, 4H), 2.01 (m, 4H), 1.39 (m, 4H)。

Q-8-Q:δ9.13 (d,J= 6 Hz, 2H), 9.01 (d,J= 6 Hz, 2H), 8.32 (d,J= 9.0 Hz, 2H), 8.25 (d,J= 7.8 Hz, 2H), 8.14 (t,J= 7.2 Hz, 2H), 7.93 (m, 4H), 4.93 (t,J= 6Hz, 4H), 1.98 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.24 (m, 4H)。

以上數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)相符，從而驗證了所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 合成雙季銨鹽的緩蝕效果比較

圖3 三種雙季銨鹽在15%鹽酸溶液中對N80鋼片的腐蝕速率Fig. 3 Corrosion rates of N80 steel in 15% HCl with three diquaternary ammonium salts

采用靜態(tài)失重法，分別在25，60，90 ℃下測定濃度為2 mmol/L的三種雙季銨鹽溶液(由15%鹽酸配制)對N80鋼的緩蝕效果，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨腐蝕溫度升高，N80鋼的腐蝕速率增加，這是因為高溫下N80鋼與酸液的腐蝕反應(yīng)速率增加，且緩蝕劑分子在N80鋼表面脫附反應(yīng)加快。

三種雙季銨鹽的緩蝕效果為：Q-4-Q

2.3 緩蝕劑的復(fù)配

為進一步提高緩蝕效果以滿足工業(yè)應(yīng)用，選取雙季銨鹽Q-8-Q與肉桂醛(CA)進行復(fù)配。在15% HCl溶液，90 ℃下測定其緩蝕性能。固定Q-8-Q與CA的總摩爾濃度為3 mmol/L，通過改變兩者的比例來探究緩蝕性能，試驗結(jié)果見表1。單一組分的Q-8-Q與CA的腐蝕速率均較大，將兩者進行復(fù)配后，腐蝕速率明顯降低。通過改變復(fù)配比可得知，當(dāng)Q-8-Q與CA的摩爾比為1∶1時，緩蝕率最大。因此，選取cQ-8-Q∶cCA=1∶1作為復(fù)配比例。

表1 復(fù)配比對緩蝕性能的影響

2.4 溫度對復(fù)配緩蝕劑的影響

采用靜態(tài)失重法，分別在25 ℃、90 ℃下測定不同濃度的復(fù)配緩蝕劑對N80鋼的緩蝕性能，結(jié)果如表2所示。由表2可見，復(fù)配緩蝕劑在低溫下的緩蝕性能較好，而隨著緩蝕劑濃度增加，復(fù)配緩蝕劑在高溫也能表現(xiàn)出較好的緩蝕性能。90 ℃下，當(dāng)復(fù)配緩蝕劑摩爾濃度達到6 mmol/L時，緩蝕率高達99.79%，達到一級緩蝕標(biāo)準(zhǔn)。這主要是由于緩蝕劑濃度較低時，緩蝕劑分子在N80鋼片表面的覆蓋度是影響腐蝕反應(yīng)進行的主要因素，高溫下腐蝕反應(yīng)進行得更加劇烈；而隨著緩蝕劑濃度增加，緩蝕劑分子在鋼片表面的吸附達到飽和，吸附層的致密度成為阻止腐蝕反應(yīng)進行主要因素。肉桂醛中存在不飽和雙鍵，在酸性介質(zhì)中，會發(fā)生縮聚反應(yīng)，其低分子聚合物易在鋼表面形成致密保護性膜，避免金屬與腐蝕介質(zhì)接觸，高溫有利于其縮聚反應(yīng)的進行，從而提高其緩蝕性能[6]。

表2 溫度對復(fù)配緩蝕劑緩蝕性能的影響

2.5 緩蝕機理探討

圖4為N80鋼在15% HCl中添加不同濃度的復(fù)配緩蝕劑后得到的極化曲線，對極化曲線擬合得 到的電化學(xué)參數(shù)如表3所示。加入復(fù)配緩蝕劑后，陰、陽極極化曲線均向低電流方向移動，腐蝕電流密度明顯降低，且隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流逐漸減小，極化曲線的陰、陽極塔菲爾斜率與空白腐蝕相比均有所增大，說明復(fù)配緩蝕劑既抑制了陽極的金屬溶解反應(yīng)又抑制了陰極的析氫反應(yīng)。同時腐蝕平衡電位向負方向移動，故該復(fù)配緩蝕劑屬于以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑，并且ΔEcorr明顯小于零，屬于“負催化效應(yīng)”[7]。

圖4 N80鋼在不同濃度復(fù)配緩蝕劑的鹽酸溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of synergistic inhibitor

表3 N80鋼在不同濃度復(fù)配緩蝕劑的鹽酸溶液中的極化曲線參數(shù)

極化曲線法得到的緩蝕率與失重法得到的相吻合,說明所制備的復(fù)配緩蝕劑具有較好的緩蝕性能，其原因是雙季銨鹽與肉桂醛在鋼表面發(fā)生物理和化學(xué)吸附，形成一層保護膜減少鋼的腐蝕，且兩者具有極好的協(xié)同作用。

2.6 N80鋼片表面分析

2.6.1 FT-IR分析

圖5為加入復(fù)配緩蝕劑后腐蝕的N80鋼表面的紅外譜圖。3 400～3 500 cm-1處為吸附在鋼片表面的水層的-OH振動峰；3 000～3 100 cm-1處為=C-H的伸縮振動峰，1 671 cm-1處為-C=O的伸縮振動峰；1 588 cm-1處為C=N的伸縮振動峰；1 524 cm-1處為C=C的伸縮振動峰。這些官能團的出現(xiàn)證實了緩蝕劑分子成功吸附于N80鋼片表面。

圖5 加入復(fù)配緩蝕劑后腐蝕的N80鋼片表面的紅外譜圖Fig. 5 FT-IR spectrum of N80 steel surface after immersion with synergistic inhibitor

2.6.2 EDS能譜分析

圖6為N80試片腐蝕前后的EDS能譜分析圖譜。可以看出：腐蝕前N80鋼表面僅含有碳、鐵兩種元素，但加入復(fù)配緩蝕劑后腐蝕的鋼片表面含有碳、氮、鐵、溴、 錳五種元素，其中氮和溴兩種元素與緩蝕劑分子中的元素相對應(yīng)，可見緩蝕劑分子確實在N80鋼片表面形成了一層保護膜。

(a) 未經(jīng)腐蝕的鋼片 (b) 加入復(fù)配緩蝕劑后腐蝕的鋼片圖6 N80鋼片表面的EDS能譜Fig. 6EDS spectra of N80 steel surface without corrossion(a) and after immersion with synergistic inhibitor (b)

2.6.3 SEM掃描電鏡形貌分析

圖7為N80試片試驗前后的SEM形貌。由圖7(b)可見，N80鋼在15% HCl溶液中發(fā)生劇烈的溶解腐蝕反應(yīng)，試樣表面受到嚴(yán)重破壞并出現(xiàn)大量 凹坑。圖7(c)和圖7(d)分別是N80鋼在相同濃度

(a) 未腐蝕鋼片表面 (b) 未加緩蝕劑的鋼片表面

(c)加入Q-8-Q的鋼片表面(d)加入復(fù)配緩蝕劑的鋼片表面圖7 N80鋼的SEM表面形貌Fig. 7 SEM images of N80 steel surface without corrosion (a), after immersion without inhibitor (b), with Q-8-Q (c) and with synergistic inhibitor (d)

的Q-4-Q和復(fù)配緩蝕劑溶液中腐蝕后的表面形貌?？梢钥闯?，加入緩蝕劑后，腐蝕反應(yīng)受到明顯的抑制，加入復(fù)配緩蝕劑后尤為明顯，試樣表面除拋光線外只有很少的凹點。這表明復(fù)配緩蝕劑能有效吸附在金屬表面形成保護膜，使金屬免遭腐蝕。由此定性驗證了復(fù)配的緩蝕作用。

3 結(jié)論

(1) 通過季銨化反應(yīng)合成了三種雙季銨鹽，通過核磁譜圖分析表明其分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)先設(shè)計結(jié)構(gòu)。緩蝕性能大小順序為：Q-4-Q

(2) 通過復(fù)配優(yōu)化試驗，得出復(fù)配緩蝕劑的最佳復(fù)配比為cQ-8-Q∶cCA=1∶1。

(3) 電化學(xué)測試表明，復(fù)配緩蝕劑是以抑制陰極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。

(4) 最佳比例下制備的復(fù)配緩蝕劑濃度為6 mmol/L時，在鹽酸含量15%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間4 h，對N80鋼片的緩蝕率達99.79%，該復(fù)配緩蝕劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)良的緩蝕性能，達到一級緩蝕標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 李俊莉,白方林,盧永斌,等. 新型希夫堿酸化緩蝕劑的合成及性能評價[J]. 腐蝕與防護,2012,33(9):787-791.

[2] 彭雪飛,馮浦涌,王貴,等. 一種曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成與性能研究[J]. 腐蝕與防護,2010,31(5):345-348.

[3] 陸原,張勇,李羽,等. 一種曼尼希緩蝕劑的合成及其緩蝕性能[J]. 腐蝕與防護,2013,34(6):515-517.

[4] 宋偉偉,張靜,杜敏. 雙季銨鹽類緩蝕劑的研究進展[J]. 化工進展,2011,30(4):842-847.

[5] 王慧龍,鄭家燊. 環(huán)境友好緩蝕劑的研究進展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2002,14(5):275-279.

[6] 王舒青,呂振波,楊鵬,等. 肉桂醛與3-甲基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-均三唑復(fù)配對碳鋼的緩蝕協(xié)同效應(yīng)[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2013,26(3):53-56.

[7] 曹楚南,張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京:科學(xué)出版社,2002:169-170.

Synthesis and Property Evaluation of Quinoline Diquaternary Ammonium Salt as Acidification Corrosion Inhibitor

ZHENG Yun-xiang1, WANG Xiang-peng2, YAN Yu-feng1, WU Wei1

(1. School of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Three diquaternary ammonium salts as acidification corrosion inhibitors named 1,4-butane-bis-(quinoidine bromide) (Q-4-Q), 1,6-hexane-bis-(quinoidine bromide) (Q-6-Q) and 1,8-octane-bis-(quinoidine bromide) (Q-8-Q) were prepared by quaternization of quinoline and alkyl halides. The synthesized compounds were characterized using HNMR spectroscopy. Weight loss method, electrochemical method and SEM were used to study the corrosion inhibition properties of those three products for N80 steel in 15% HCl solution. The results showed that Q-8-Q had the best inhibition efficiency, the best synergistic ratio for Q-8-Q and cinnamaldehyde (CA) wascQ-8-Q∶cCA=1∶1. The inhibition efficiency for N80 steel in 15% HCl solution at 90 ℃ could reach 99.79% at the concentration of 6 mmol/L. A protective film was formed on the surface of N80 steel and confirmed by surface analysis experiments,the synergistic inhibitor was a mixed type inhibitor mainly to inhibit the cathodic reaction, which belonged to the “negative catalytic effect”.

N80 steel; diquaternary ammonium salt; acidification corrosion inhibitor; inhibition efficiency

2014-04-25

國家自然科學(xué)基金(21172264; 51374230); 中國石油大學(xué)(華東)創(chuàng)新工程資助項目(CX2013026)

鄭云香(1989-)，碩士研究生，從事油田化學(xué)研究，15154299257，zhengyunxiang1990@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2015)01-0014-05