羅想平 柳 春 鄧 艷 郭佳文 藍(lán) 麗 陳 專呂 曠 孔 妮 倪海明

（中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

接枝淀粉研究進(jìn)展

羅想平 柳 春 鄧 艷 郭佳文 藍(lán) 麗 陳 專呂 曠 孔 妮 倪海明

（中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

文章以接枝淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)為出發(fā)點(diǎn)，重點(diǎn)介紹其接枝共聚的方法及其應(yīng)用。

接枝淀粉；接枝共聚；應(yīng)用

接枝淀粉（Grafted starches）是以親水的、半剛性鏈為主鏈，以乙烯聚合物為支鏈的一類新型變性淀粉，將所希望的低聚物以“支鏈狀”的形式接枝到天然淀粉大分子上，故稱之為接枝淀粉。常用天然淀粉為原料通過物理或化學(xué)引發(fā)方法，使天然淀粉結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生更多的活性自由基團(tuán)，通過自由基聚合反應(yīng)制備接枝淀粉[1]。

天然淀粉具有親水性卻不易溶于水，糊化后有粘性卻不易流動等缺點(diǎn)，為了更加方便工業(yè)上使用，大部分淀粉研究者致力于對天然淀粉的變性，即用化學(xué)、物理等方法使天然淀粉的性質(zhì)發(fā)生很大的改變，以擴(kuò)大和提高天然淀粉的應(yīng)用范圍和實(shí)用價值[2]。

1 天然淀粉接枝共聚的方法

天然淀粉接枝共聚的方法主要有物理或化學(xué)引發(fā)等方法。較為常見的物理引發(fā)法有：放射性元素60Co、γ-射線、紫外線、微波輻射以及高能電子光束等。這幾種輻射線在實(shí)際生產(chǎn)中都得到廣泛的應(yīng)用，其中 γ-射線和微波輻射的穿透力較強(qiáng)，電子束輻射次之，而紫外線的穿透力小于 0.1mm。電子束技術(shù)適用于工業(yè)化大生產(chǎn)，而 γ-射線的能量和穿透力在五種里是最強(qiáng)的，60Co輻射具有高效省時無污染、加工簡便易操作以及低成本等，根據(jù)工藝的不同高能輻射接枝技術(shù)可分為預(yù)輻射接枝、共輻射接枝和混輻射接枝三種[3]。然而這種物理引發(fā)法也分為兩種方式進(jìn)行：第一種，同時輻射法，所謂同時輻射法，即天然淀粉與單體彼此混合均勻，同時接受輻射。其最大的優(yōu)點(diǎn)是單體和天然淀粉均產(chǎn)生活性自由基，輻射激發(fā)出壽命較短的自由基與單體接觸的機(jī)會更多，該反應(yīng)即產(chǎn)生接枝共聚物也產(chǎn)生均聚物；第二種，采用預(yù)處理的方式，即天然淀粉先經(jīng)過照射活化后，再與接枝的單體反應(yīng)，該方法很少產(chǎn)生均聚物[4]。

化學(xué)法采用引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生游離基，使天然淀粉與高聚物的接枝共聚反應(yīng)，現(xiàn)今工業(yè)上應(yīng)用最廣的是天然淀粉與高鈰鹽反應(yīng)，而常見的引發(fā)劑有：KMnO4/H2C2O4、K2S2O4/NaHSO3、H2O2、 乙酰丙酮絡(luò)銅過釩酸鉀/檸檬酸、焦磷酸二氫鉻錳等，天然淀粉的接枝反應(yīng)主要采用化學(xué)引發(fā)法[5]。

2 天然淀粉接枝的基本原理和工藝流程

淀粉的接枝率主要取決于其淀粉鏈上的活化自由基，且呈現(xiàn)正比關(guān)系。以Ce4+作引發(fā)劑為例，接枝淀粉的反應(yīng)原理

為[6-7]：

St(淀粉)+Ce4+→St-Ce4+→St(游離基)+Ce3++H+

St+M(合成高分子單體)→St-M(淀粉接枝物)

若接枝的單體含有極性基團(tuán)（如丙烯腈），制得接枝產(chǎn)物經(jīng)皂化后，其中的極性基團(tuán)會發(fā)生如下反應(yīng)：

圖1　皂化反應(yīng)

丙烯基氮?dú)獗Ｗo(hù)法是最具代表性的化學(xué)接枝法，主要的工藝流程圖如圖2所示：

圖2　工藝流程圖

3 影響淀粉接枝的因素

天然淀粉可以與一種不飽和單體接枝，也可以與兩種甚至是兩種以上的不飽和單體接枝共聚，形成其接枝類化合物。為避免反應(yīng)時不飽和單體被氧化或者淀粉大分子發(fā)生自身的聚合，會降低淀粉的接枝率，接枝聚合應(yīng)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下進(jìn)行。[8-11]

天然淀粉的接枝反應(yīng)中所使用的淀粉原料，可以是玉米淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉等，甚至可以是變性淀粉，而淀粉的形態(tài)也沒有很明顯的要求，可以是顆粒狀的，也可以是糊化后的淀粉漿。

可用于淀粉接枝共聚的不飽和單體有很多，丙烯腈類、醋酸乙烯類。苯乙烯類、丙烯酞胺類、丁二烯、苯乙烯等。天然淀粉與不同的單體接枝，具備不同的性質(zhì)。

天然淀粉的接枝程度可以用下面的數(shù)值及計(jì)算方法來衡量：

3.1單體的選擇

為滿足疏水型纖維輕紗上漿的要求及天然淀粉的自身缺陷，確保接枝共聚物具有很強(qiáng)的粘著力，且耐磨性良好，漿膜比天然淀粉上漿品更為柔軟舒適。接枝不飽和單體應(yīng)滿足三點(diǎn)：（1）增強(qiáng)天然淀粉的親水性和吸水性；（2）改善淀粉漿料的耐磨性以及其伸展強(qiáng)度；（3）選用具有相同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的不飽和單體。[12]

3.2引發(fā)劑的選擇

淀粉的接枝共聚反應(yīng)，需要引發(fā)使淀粉基鏈上產(chǎn)生活性自由基，而自由基的含量將直接導(dǎo)致淀粉接枝率的多少，由此可見，引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要。它不僅涉及到活性自由基的含量、引發(fā)速率的快慢更與影響到接枝共聚反應(yīng)的時間長短，故對引發(fā)劑的研究一直是淀粉接枝共聚的重點(diǎn)。[13-14]

3.2.1高鈰離子( Ce4+) 引發(fā)體系

高鈰離子是研究最早的也是研究最多的接枝共聚引發(fā)劑，引發(fā)效率高，反應(yīng)時間短，重現(xiàn)性好。在選擇其他引發(fā)劑時，通常會選擇高鈰離子體系作為參照。其最大的特點(diǎn)是在天然淀粉主鏈上生成較多的自由基，在不飽和單體上形成少量的自由基，故能使該反應(yīng)生成很少的均聚物。但是，高鈰離子體系也有其自身的缺點(diǎn)，比如說，價格昂貴，是所有引發(fā)劑中最昂貴的，且反應(yīng)的工藝條件十分嚴(yán)格，在一定程度上限制了其工業(yè)化生產(chǎn)，故如何高效、節(jié)能、循環(huán)使用高鈰離子體系引發(fā)淀粉的接枝共聚一直有待完善。[15]

3.2.2高錳酸鉀-酸引發(fā)劑

高錳酸鉀-酸引發(fā)劑在使用前，天然淀粉需要預(yù)處理，主要是將天然淀粉浸在高錳酸鉀的水溶液中，使高錳酸鉀被還原生成二氧化錳，在酸性條件下，終使淀粉主鏈上形成了活性自由基，再由自由基引發(fā)烯烴類不飽和單體接枝共聚，其中自由基的種類，由酸的種類和性質(zhì)決定，但是該體系的酸液濃度不宜過大，當(dāng)酸度過大，將阻礙接枝反應(yīng)并引發(fā)副反應(yīng)。[16]

3.2.3雙氧水引發(fā)體系

雙氧水引發(fā)體系通常和少量的還原劑一同使用，是因?yàn)樯倭康倪€原劑能降低體系的活化能，減少雙氧水的分解量。常用的還原機(jī)主要有硫酸亞鐵銨、硫酸鐵、硫脲，抗壞血酸等。該引發(fā)劑體系中最典型的是亞硫酸鐵-雙氧水引發(fā)體系，又稱為Fenton‘s試劑。雙氧水引發(fā)體系的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是亞鐵離子與雙氧水反應(yīng)形成氫氧自由基（．OH），再由氫氧自由基引發(fā)天然淀粉接枝共聚反應(yīng)。[17]

3.2.4輻射引發(fā)

輻射引發(fā)天然淀粉的接枝率高，反應(yīng)生成的均聚物較少，但由于其價格昂貴且輻射源對人體的傷害很大，在一定程度上被限制使用。而微波引發(fā)天然淀粉的接枝共聚，高效、省時、節(jié)能吸引了研究者的注意，未來微波引發(fā)天然淀粉的接枝共聚反應(yīng)將被更多的運(yùn)用。[18]

3.3其他因素

影響天然淀粉接枝率的因素有很多，不僅只有前面提到的單體的選擇和引發(fā)劑的選擇，對于原材料的預(yù)處理和實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)同樣很重要。例如，不同環(huán)境種植的玉米或馬鈴薯中所含的淀粉量有所差異，原材料還受種子、種植技術(shù)以及淀粉的提取技術(shù)的影響，由于天然淀粉的性能不穩(wěn)定，直接導(dǎo)致淀粉接枝共聚率不理想。通過對原材料進(jìn)行預(yù)處理，這些問題都可以避免的。經(jīng)過預(yù)處理的天然淀粉材料，質(zhì)量穩(wěn)定且粘度合適為天然淀粉發(fā)生接枝共聚創(chuàng)造良好的環(huán)境。[19]

4 接枝淀粉的應(yīng)用

4.1制備高吸水樹脂

天然淀粉與乙烯基類單體制得吸水性淀粉接枝共聚樹脂，這類產(chǎn)品稱之為淀粉類高吸水性樹脂，是一種新型功能高分子材料。近幾年的發(fā)展很快，相對于市場上丙烯酸類吸水樹脂，淀粉類吸水樹脂具有其自身的優(yōu)勢：原材料來源豐富，價格低廉且具有多羥基網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其自身具有親水性卻又不易溶于水。

郝愛友等[20]用環(huán)氧氯丙烷預(yù)處理β環(huán)糊精分子后，再將其與淀粉和丙烯腈混合，加入少量的引發(fā)劑制得接枝共聚物，最后再將截至共聚物水解，成功制得具有良好吸水和保水作用的疏水空腔β環(huán)糊精類改性高吸水性樹脂。楊慶榮等[21]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，玉米淀粉為原料，接枝丙烯腈制得高于自身800倍的高吸水樹脂。

4.2制備絮凝劑

天然淀粉經(jīng)化學(xué)、物理以及生物等方法改性處理后，使淀粉分子的D-吡喃葡萄糖單元變性，制得高效的改性淀粉絮凝劑。改性淀粉絮凝劑具有選擇性大，無毒無污染，可被生物降解，能循環(huán)使用。[22]

常文越等[23]采用無機(jī)復(fù)合體系，Ce4+/HNO3為引發(fā)劑，將天然淀粉上接枝丙烯酰胺，接枝淀粉的接枝率達(dá)到94.9%，支鏈分子量超過300萬，對污水絮凝效果良好。張廷霖等[24]研究了天然淀粉接枝丙烯腈接枝率和接枝效率，制備出高分子絮凝劑的接枝率達(dá)到172%，其接枝效率高達(dá)92%，該材料對較高濃度的有機(jī)廢水有很好的濁度和沉降速度以及COD去除率。劉廣田[25]以可溶性玉米淀粉為原料，采用KMnO4/H2C2O4為引發(fā)劑與丙烯酰胺接枝共聚，制得淀粉接枝丙烯酰胺聚合物絮凝劑，其接枝率高達(dá)94%。于宏海等[26]成功制備出對城市污水絮凝效果良好的淀粉接枝改性陽離子化絮凝劑，提高了淀粉絮凝劑的溶解性，克服了天然淀粉絮凝劑幾乎不溶于水的難題，對污水絮凝的研究具有更重要意義。

4.3制備可降解材料

目前國內(nèi)外研究開發(fā)的可降解塑料，從原料的角度出發(fā)大致可以分為兩類：第一類，天然高分子材料類，主要是纖維素類、淀粉類，甲殼素類等。第二類是化工合成類，如：聚己內(nèi)酯類、聚乳酸類等。由于成本等問題，一定程度上限制了化工合成類可降解塑料的發(fā)展和應(yīng)用，而天然高分子類有著其自身的優(yōu)勢，如來源廣泛，低廉易得，工藝簡便，可降解性良好，故側(cè)重點(diǎn)開始轉(zhuǎn)變成對天然高分子類的研究，而淀粉基生物可降解塑料已成為目前應(yīng)用最廣的一類生物可降解材料[27]。淀粉基可降解塑料是以天分淀粉或者以淀粉衍生物和淀粉的混合物為填料組成的塑料，可以分成兩類：全淀粉型和填充型[28]。

Danielle等[29]將烯丙基脲與淀粉接枝共聚，獲得了穩(wěn)定物理性能的熱塑性淀粉薄膜，該材料還具有良好的光學(xué)性能和塑性延伸性，烯丙基脲是一種接枝效率較高的單體。袁曉燕等[30]采用輻照技術(shù)引發(fā)玉米淀粉與聚丙腈接枝共聚，該實(shí)驗(yàn)方案不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌，成功合成了高分子可降解膜材料，有效降低了生產(chǎn)成本，提高降解膜中淀粉的含量，該可降解膜容易光和微生物雙降解，而且降解速度很快。王云芳等[31]詳細(xì)闡述了兩類淀粉基環(huán)境可降解高分子材料的研究進(jìn)展，并討論了其制備原理、方法以及尚未解決的問題，指出淀粉基可降解材料的發(fā)展方向。顧龍飛等[32]以2,5-二叔丁基-過氧基作引發(fā)劑，引發(fā)馬來酸酐與聚乳酸和淀粉的共混體系的接枝共聚，考察了引發(fā)劑用量、馬來酸酐用量等條件對接枝率和接枝效率的影響。

4.4在經(jīng)紗上漿中的應(yīng)用

在經(jīng)紗上漿中，天然淀粉為三大漿料之一，是一種可降解的上漿原料，但由于其自身的結(jié)構(gòu)缺陷，使之上漿效果不理想，經(jīng)由改性后的產(chǎn)品性能得到明顯的改善。在光學(xué)顯微鏡下，接枝后的淀粉有較多的裂紋，但能保持天然淀粉的形態(tài)。雖接枝淀粉具有易被水浸透、不易結(jié)塊和調(diào)漿均勻方便等特點(diǎn)，但在機(jī)械性和耐磨性卻不如PVA[33]。對紡織工業(yè)經(jīng)紗上漿領(lǐng)域來說, 可提高淀粉使用價值, 用于疏水性纖維上漿, 部分代替或全部代替合成漿料。

周永元等[34]通過實(shí)驗(yàn)得出接枝淀粉所調(diào)制的漿料明顯改善淀粉的某些性能，可用于經(jīng)紗上漿。張宏偉等[35]詳細(xì)報(bào)道了用丙烯酸與淀粉接枝，制備出接枝淀粉漿料，通過與PVA和天然淀粉漿料的對比，發(fā)現(xiàn)接枝淀粉漿料可部分作為疏水性纖維紗線的上漿原料。

4.5其他方面

此外接枝淀粉還具有良好的吸附性能，用以處理工業(yè)廢水中的重金屬離子。且在石油、電池工業(yè)和粘合劑等方面，接枝淀粉也有著廣泛的應(yīng)用。[36-37]

5 展望

接枝淀粉作為第三代變性淀粉產(chǎn)品，自有其不被取代的優(yōu)勢。隨著對單體選擇、引發(fā)劑選擇、接枝方式選擇等更為深入的研究，接枝淀粉作為能部分取代或完全取代PVA的理想原料之一，能實(shí)現(xiàn)真正的綠色化學(xué)。

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Research progress of grafted starches

In this paper, the synthesis and application of the grafted copolymerization was reviewed in detail from the structures and properties of the grafted starches.

Grafted starches; grafted copolymerization; application

O636

A

1008-1151(2015)06-0041-04

2015-05-10

羅想平，男，供職于中國科技開發(fā)院廣西分院。