趙紅紅 李睿 劉欣

陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 陜西漢中（723000）

前言

淀粉是一種天然高分子碳水化合物，廣泛存在且無毒易降解，可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。天然淀粉在我國資源豐富、價廉易得，產(chǎn)量居世界前列[1]，但由于受到淀粉的許多固有性質(zhì)如冷水不溶性，糊液在酸、熱、剪切作用下的不穩(wěn)定性等限制，很難在工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮重大作用。因此，研究改性淀粉對淀粉資源的合理應(yīng)用意義深遠(yuǎn)。如果將淀粉進行適當(dāng)?shù)母男?，如采用物理方法、化學(xué)方法、酶法[2]等對其進行處理，即制備改性淀粉，可大大拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

經(jīng)過特殊處理后的改性淀粉往往具有良好的助留、助濾、抗雜質(zhì)離子干擾性能、良好的成膜性能和粘合性能，在造紙工業(yè)中應(yīng)用廣泛。例如改性淀粉可用作造紙用濕部添加劑、表面施膠劑和涂布粘合劑。其中濕部添加劑用淀粉主要通過提高細(xì)小纖維與填料的留著，提高網(wǎng)部濾水速度，從而可提高成紙的灰分、白度、不透明度，同時還可降低造紙白水中的BOD和COD值，進而減輕了紙廠的三廢污染，迎合了綠色化學(xué)的基本要求[3]。此外，經(jīng)過改性后的陽離子淀粉帶有正電荷，因此對帶有陰電荷的物質(zhì)有很好的親和性，且結(jié)合后穩(wěn)定性強，不可逆性高，所以改性后的陽離子型淀粉是造紙工業(yè)中非常重要的化學(xué)助劑，可作為紙張的增強、助留、助濾劑等[4]。本文重點綜述了天然淀粉和改性淀粉結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及在造紙工業(yè)及其他工業(yè)中的應(yīng)用，擬為改性淀粉的綜合利用開發(fā)提供理論支撐。

1 淀粉概況

淀粉分為直鏈淀粉和支鏈淀粉，我國淀粉資源豐富、價廉易得，是一種天然高分子碳水化物，廣泛存在于植物組織中。天然淀粉無毒且容易降解，能與很多化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)取代度的不同生成不同的變性淀粉產(chǎn)品，其醇羥基與具有兩個或多個官能團的試劑反應(yīng)，引發(fā)淀粉分子之間橋連或形成交聯(lián)，使不同淀粉分子的羥基間形成二醚鍵或二酯鍵，得到的衍生物稱為交聯(lián)淀粉。

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟技術(shù)和工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，我國變性淀粉的研制開發(fā)與應(yīng)用近10多年來呈現(xiàn)快速發(fā)展的良好態(tài)勢，特別我國加入WTO以來，隨著市場的進一步開放，變性淀粉在造紙、食品、紡織、飼料、醫(yī)藥、建筑、環(huán)保等諸多領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。市場的多樣化要求也促使變性淀粉開發(fā)出現(xiàn)多種新趨勢，其中各種化學(xué)變性的淀粉直接進行預(yù)糊化復(fù)合變性的生產(chǎn)工藝與應(yīng)用開發(fā)是值得推廣的，也是符合我國新型工業(yè)化形勢要求的。

1.1 天然淀粉介紹

1.1.1天然淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

原淀粉是由α-D六環(huán)葡萄糖組成，可分為兩大類：一類為直鏈淀粉(Amylose)，僅由D-葡萄糖單位以α-1，4-糖苷鍵連接并成卷曲、呈螺旋形狀的線狀大分子，形成的每個環(huán)有6～8個葡萄糖基。另一類是支鏈淀粉(Amylopectin)，是一種分支很多的高分子多糖，分子比直鏈淀粉大，分子量在20萬道爾頓以上，相當(dāng)于1300個以上的葡萄糖單位組成。

天然淀粉的分子式為(C6H10O5)n，是由一薄層蛋白質(zhì)包裹的存在于植物體的顆粒，顆粒外層為支鏈淀粉，內(nèi)層為直鏈淀粉。不同來源的淀粉，直鏈和支鏈淀粉的比例各不相同。如玉米淀粉為2:8；粘質(zhì)玉米淀粉(WaxyCornStarches)為0:10；糯米為0:10；高鏈玉米淀粉為7.5:2.5；小麥淀粉為2.5:7.5；馬鈴薯淀粉(potato starches)為2:8；紅薯淀粉為1.8:8.2；綠豆淀粉為6:4。經(jīng)顯微鏡觀察，植物品種不同，淀粉顆粒的形態(tài)和大小各不相同，其中，馬鈴薯淀粉的顆粒直徑最大，聚合度也最大[5]。

1.1.2淀粉顆粒膨脹和糊化

淀粉在冷水中是以不溶性懸浮顆粒（淀粉乳）形態(tài)存在。當(dāng)水被加熱到某個溫度（糊化溫度）時，水分子進入到淀粉顆粒中，顆粒迅速膨脹并伴隨粘度增加，形成淀粉糊。此過程稱之為淀粉的糊化[6]。

1.1.3糊化過程淀粉顆粒的變化

淀粉糊化過程中，淀粉顆粒由小變大。當(dāng)膨脹達到極限時，隨溫度的升高和攪拌力的作用，顆粒開始破碎，伴隨粘度下降。大多數(shù)的淀粉達到膨脹極限時，就構(gòu)成了淀粉糊的峰值粘度。

1.1.4淀粉糊的陳化

淀粉糊的“陳化”俗稱“老化”，是指淀粉糊從溶解、分散、無定型狀態(tài)返回至不溶解、聚集或結(jié)晶狀態(tài)，這是由于淀粉鏈?zhǔn)匦戮喓系慕Y(jié)果。

交聯(lián)淀粉是一種十分重要的變性淀粉，是交聯(lián)劑的多元官能團與淀粉的醇羥基形成的脂鍵或二醚鍵。兩個或兩個以上的淀粉分子通過交聯(lián)作用形成多維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能加強淀粉的結(jié)合作用，使之能較穩(wěn)定的存在。能被用作交聯(lián)劑的化學(xué)試劑必須具有兩個或兩個以上的官能團，并能與淀粉試劑中的兩個或多個羥基發(fā)生反應(yīng)。因此，能用作交聯(lián)劑的試劑很多，比較常用的交聯(lián)劑有正磷酸鈉、三聚磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸鈉等[6]。

1.2 改性淀粉的分類

變性淀粉可分為物理變性、化學(xué)變性、酶法變性、復(fù)合變性、天然變性淀粉。

1.2.1 物理變性

預(yù)糊化淀粉，γ射線、超高頻輻射處理淀粉、機械研磨處理淀粉、濕熱處理淀粉、積壓變性淀粉、油脂變性淀粉。

1.2.2 化學(xué)變性

用各種變性試劑處理得到的變性淀粉，其中有兩大類，一類是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一類是使淀粉分子量增加，如交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝共聚淀粉等。

1.2.3酶化變性

也稱生物改性，是用各種酶來處理原淀粉，使淀粉變性。如α、β、γ-環(huán)狀糊精、麥芽糊精、直鏈淀粉等。

1.2.4復(fù)合變性

所謂復(fù)合變性淀粉是指在同一淀粉分子中既接上陰離子，又接上陽離子或非離子等兩種或兩種以上反應(yīng)基團。復(fù)合變性淀粉是在陰、陽、非離子等普通變性淀粉基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型淀粉衍生物。與普通變性淀粉相比，其應(yīng)用效果更明顯，性能更優(yōu)異，越來越受到淀粉研究者的矚目。

1.3 常用的改性淀粉及其特點

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2 改性淀粉在造紙工業(yè)中的應(yīng)用[7-9]

現(xiàn)實工業(yè)生產(chǎn)中，供應(yīng)到造紙廠的淀粉，75%以上是經(jīng)過物理或化學(xué)變性。而且大部分情況下，淀粉都必須經(jīng)過一次變性，即使這種淀粉本身就是造紙廠生產(chǎn)時，也是這樣，只有少量造紙廠生產(chǎn)的天然淀粉以不蒸煮或未變性的形式在紙機濕部噴淋使用。經(jīng)過變性后，淀粉可以改變造紙工藝的穩(wěn)定性、適用性以及使用效率。

例如，天然淀粉粘度很高，當(dāng)蒸煮后涂布在紙張表面時，其量無法控制，限制了其在造紙工藝上的應(yīng)用，而且天然淀粉上由于沒有陽離子基團，其滯留性非常差。將天然淀粉經(jīng)過化學(xué)或熱處理改性，從而可以減少粘度，進而達到提高其表面應(yīng)用的適應(yīng)性之功效。淀粉分子中每個無水葡萄糖基團含有三個羥基，它們可以形成化學(xué)衍生物。經(jīng)過化學(xué)處理后，由于糊化的淀粉分子間的立體結(jié)構(gòu)變化，增加了極性基團，多數(shù)情況下淀粉蒸煮后的粘度會降低。用化學(xué)衍生的方法使淀粉帶陽離子或同時帶陽離子與陰離子基團時，可以提高淀粉在紙機濕部應(yīng)用時的滯留性。淀粉對紙張的作用效果與殘留在紙上的淀粉的量有關(guān)，而與淀粉的來源及是否經(jīng)過化學(xué)變性無關(guān)?，F(xiàn)如今，造紙工業(yè)上最常用的變性淀粉如下[3]：

2.1 陽離子淀粉[4]

此種變性淀粉是在天然淀粉的基礎(chǔ)上和以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑反應(yīng)制造的。淀粉中的羥基上的氫根被化學(xué)基團取代，使淀粉帶上正電荷。化學(xué)基團取代的程度用取代度（DS）來表示。陽離子淀粉的取代度為0.01到0.05，也就是說，一百個葡萄糖單元中，最多帶有5個單位正電荷的化學(xué)基團。低取代度的陽離子淀粉多數(shù)用于表面應(yīng)用，而中度取代與高取代的陽離子淀粉則用于紙機濕部。銨離子的正電荷使得變性淀粉帶陽性，所以使得在蒸煮時穩(wěn)定性大大提高。由于多數(shù)造紙整理劑為陰離子，所以陽離子淀粉可以將帶有負(fù)電荷的成分吸引下來，在制漿過程中得以留下來。此外，陽離子淀粉通過對填充物與細(xì)纖維的吸引作用，可以改進紙張的性能并使廢水的生物耗氧量減少。

2.2 兩性淀粉

該種淀粉制造時，通過兩次變性，先經(jīng)過陽離子反應(yīng)劑作用，再利用陰離子的磷酸基團作用，多數(shù)是用三聚磷酸鹽加熱反應(yīng)，這樣，使得這種淀粉上就同時具有陽離子與陰離子基團。淀粉上同時具有兩種基團，使得它在濕部系統(tǒng)上非常有效，因為這種淀粉可以捕獲陽離子殘基，也可以捕獲陰離子殘基。采用兩性淀粉時，其滯留時間與疏水性都得到改進。采用了兩性淀粉后，由于疏水性能改進，多數(shù)受到干燥限制的造紙機生產(chǎn)能力都有所提高。這種淀粉多數(shù)用于在酸性環(huán)境下生產(chǎn)瓦楞紙的生產(chǎn)廠家。

2.3 氧化淀粉

該種淀粉在制造時，大多數(shù)是用天然淀粉與次氯酸鈉（NaClO4）反應(yīng)制成的。次氯酸鈉氧化劑將淀粉分子撕裂成短分子鏈，使得其糊化粘度降低。氧化淀粉生產(chǎn)時，如果pH過高，部分淀粉分子中的羥基會被氧化，生成羧基，這些羧基可以改進淀粉糊化時粘度的穩(wěn)定性。在造紙工藝表面處理時，氧化淀粉是淀粉制造商能提供的成本最低、最常用的變性淀粉。

2.4 酶轉(zhuǎn)化淀粉

在造紙廠常常將天然淀粉用α-淀粉酶加熱處理，從而制的酶轉(zhuǎn)化淀粉。目前經(jīng)常采用的方法有間歇式與連續(xù)式兩種方法。當(dāng)然，連續(xù)式大多數(shù)用于大型造紙廠，因為那里需要量大，需要連續(xù)蒸煮。酶可以在淀粉的1,4鍵處選擇性地分解，使得其分子鏈降低，進而使得糊化液粘度下降。與氧化淀粉相比，酶轉(zhuǎn)化淀粉的穩(wěn)定較差，因此，在進入造紙機前，必須認(rèn)真隨時測定，注意其酶轉(zhuǎn)化的糊化液的質(zhì)量，要控制其pH、溫度與停留時間。

2.5 酸變性淀粉

酸變性淀粉又叫做稀糊化淀粉，或叫酸轉(zhuǎn)化淀粉。采用無機酸，如鹽酸或硫酸對淀粉的葡萄糖鏈進行水解，使分子鏈長降低，進而使得淀粉糊粘度降低，達到所需的要求。淀粉供應(yīng)商愿意供應(yīng)酸變性淀粉，但造紙廠使用的很有限，因為它很容易老化，失去作用。

2.6 預(yù)糊化淀粉

現(xiàn)實生產(chǎn)中，有些造紙廠并沒有配備淀粉蒸煮鍋，不能自給自足，這是由于這類造紙廠消耗的淀粉比較少，帶來的設(shè)備費用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于操作費用，因此這類廠商可以接受價格比較高的已經(jīng)蒸煮好的干燥現(xiàn)成產(chǎn)品。同時，它們使用的淀粉必須要在化學(xué)蒸煮變性后制成干制品，因此價格要高于現(xiàn)場蒸煮的淀粉。這種變性淀粉一般用噴射器蒸煮，然后用轉(zhuǎn)鼓干燥器干燥，或者用噴霧干燥器干燥。許多淀粉制造商則直接為造紙廠生產(chǎn)陽離子預(yù)糊化淀粉，這樣造紙廠可以直接將其與水混合而不必蒸煮。

3 改性淀粉在其它工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 改性淀粉在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

在紡織工業(yè)中為了提高紡織效率，木薯改性淀粉常被用作上漿劑以硬化和保護紗線；用作整理劑以生產(chǎn)手感滑爽的布料；用作增色劑以獲得清晰、耐磨的印花布料。對紡織行業(yè)應(yīng)用而言，使用輕度蒸煮的淀粉效果更理想。

3.2 改性淀粉在藥品及化妝品中的應(yīng)用

木薯原淀粉和改性淀粉可用作藥片生產(chǎn)的粘結(jié)劑、增量劑和崩解劑。改性淀粉在化妝品中的應(yīng)用取決于其特有性質(zhì)，特殊改性的淀粉利用其凝膠特性、增稠穩(wěn)定特性、乳化作用、載體作用在化妝品行業(yè)應(yīng)用廣泛[1]。尤其值得稱贊的是用作潤膚劑載體，通常這類潤膚劑是礦物油基物質(zhì)。其它變性淀粉可用作乳化劑、封囊劑(維生素)、定型劑(發(fā)用摩絲)和增稠劑(洗發(fā)香波)等。

3.3 改性淀粉在可生物降解材料中的應(yīng)用

原淀粉和變性淀粉可與石油基或人工合成的高分子材料混和以改善材料的可生物降解性，從而使這類環(huán)保材料的生產(chǎn)成本降至最低。

4 改性淀粉的前景展望

天然淀粉已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、食品等領(lǐng)域。隨著新產(chǎn)品的不斷推出，產(chǎn)品性能的不斷提高，新工藝、新技術(shù)的不斷開發(fā)，淀粉的深加工-變性淀粉的研究、開發(fā)、應(yīng)用得到了有利的推動。追溯變性淀粉的歷史可以至19世紀(jì)初，“英國膠”的誕生，我國變性淀粉的生產(chǎn)卻是在20世紀(jì)60年代，而到了80年代后才有了很大發(fā)展。同時，改性淀粉的應(yīng)用面也將越來越廣：從紡織、造紙，到食品、飼料、醫(yī)藥、建筑、鉆井等方面，現(xiàn)如今，改性淀粉正朝著多元型、多重復(fù)合型、系列化的方向發(fā)展，以后的改性淀粉也能在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

[1]王文,黃繼紅,游倩倩等.化妝品用變性淀粉的研究進展[J].日用化學(xué)工業(yè),2014,44(7):402-405.

[2]石佳,辛佳英,王艷等.酯化改性淀粉研究進展[J].食品工業(yè)科技,2014,35(2):395-399.

[3]逄錦江,王晶晶.淀粉及其衍生物在造紙工業(yè)中的應(yīng)用[J].江蘇造紙,2009(2):35-38.

[4]張換換,劉浪浪,劉軍海等.陽離子淀粉及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用研究[J].湖北造紙,2010(2):30-33.

[5]王春艷.甘薯氧化交聯(lián)淀粉制備及其性質(zhì)研究[D].重慶:西南大學(xué),2008:49-55.

[6]林鴛緣.蓮子淀粉糊特性的研究與應(yīng)用[D].福州:福建農(nóng)林大學(xué),2011.

[7]謝嘉怡,令狐文生.改性淀粉類絮凝劑的特點及其應(yīng)用研究進展[J].廣東化工,2013,40(15):83-84.

[8]鄭樹娜,周立武,趙娟娟.淀粉改性絮凝劑的研究進展[J].山東化工,2013,42(9):34-38.

[9]陳佩.不同鏈/支比玉米淀粉額形態(tài)及其在有/無剪切力下糊化的研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2010.