鐘盛文， 王巧閣， 張 騫， 喬曉寧， 楊海洋

(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000)

低溫性能是鋰離子電池環(huán)境適應(yīng)能力的重要參考指標(biāo)之一[1]，為了提高鋰離子電池的低溫性能，研究者們做了大量研究[2-4]。綜合來(lái)說(shuō)，影響鋰離子電池低溫性能的因素主要有：低溫條件下，電解液電導(dǎo)率下降；低溫條件下，在電極材料中，鋰的傳遞阻力變大；低溫條件下，在電極和電解液界面間鋰擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移較緩慢；低溫條件下，電解液對(duì)隔膜的浸濕性以及鋰離子對(duì)隔膜的穿透性較差[2]。作為鋰離子電池組成部分的正極材料的性能也會(huì)在很大程度上影響其低溫性能。Li2MnO3· (1－x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co…)類正極材料龐大，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，引起了研究者們的廣泛關(guān)注[5-7]。

本實(shí)驗(yàn)室研究組針對(duì)Li1.1Ni0.35Mn0.55O2正極材料做了相關(guān)的課題研究，常溫下，其循環(huán)性能較好，但是該材料在低溫下的放電效率相較于LiCoO2、LiMn2O4、三元材料等市場(chǎng)常見(jiàn)正極材料偏低，－20℃測(cè)試環(huán)境，0.2C電流放電，該材料的低溫放電效率大概只有30%。本研究組曾通過(guò)改善電池制作工藝提高該材料的低溫放電效率到60%，本文通過(guò)制備Li1.1Ni0.35-Mn0.55O2正極材料，期望通過(guò)優(yōu)化合成制度改善材料自身結(jié)構(gòu)，并通過(guò)摻雜改性進(jìn)一步優(yōu)化材料的低溫放電性能，提高其低溫放電效率，增大該材料的商業(yè)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2材料的制備

將NiSO4·6 H2O與MnSO4·H2O按化學(xué)計(jì)量比n(Ni)∶n(Mn)=35∶55混合配制成摩爾濃度為2 mol/L的鹽溶液，與配制好的4 mol/L NaOH溶液反應(yīng)，反應(yīng)液中以NH3·H2O為絡(luò)合劑，控制pH值為10.90～11.00，水浴55℃下反應(yīng)制得前驅(qū)體。

將前驅(qū)體清洗、過(guò)濾、真空110℃干燥24 h后，與Li2CO3粉末混合均勻后，壓實(shí)，置于氧化鋁坩堝中，于立式爐中，空氣氣氛下，采用不同燒結(jié)溫度，保溫時(shí)間進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)制得6個(gè)粉末樣品。

1.2 Li[(Li0.1Ni0.35Mn0.55)0.9Co0.1]O2材料的制備

將NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7 H2O按照化學(xué)計(jì)量比配制成摩爾濃度為2 mol/L的鹽溶液，按照前面研究所采用的實(shí)驗(yàn)參數(shù)合成前驅(qū)體，混鋰燒結(jié)制得摻Co的正極材料Li[(Li0.1Ni0.35Mn0.55)0.9Co0.1]O2。

1.3 材料的成分測(cè)試與表征

X射線衍射光譜法(XRD)分析使用X Pert Powder型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，Cu Kα靶輻射，λ=0.154 18 nm，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍2θ=10°～90°，石墨彎晶單色器Rc=0.3 mm，掃描電壓4 kV，掃描電流40 mA。掃描電子顯微鏡法(SEM)測(cè)試使用EVO 10掃描電鏡。電化學(xué)測(cè)試采用藍(lán)電測(cè)試儀及低溫測(cè)試柜。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

正極材料分別為制備好的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2、Li[(Li0.1Ni0.35-Mn0.55)0.9Co0.1]O2，Super P作為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，采用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，高速球磨混合制成粘稠度合適的漿料，進(jìn)行涂布干燥。將石墨碳、KS-6、Super P、聚偏氟乙烯稱量混合，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，進(jìn)行高速混合，將稠度適中的負(fù)極漿體均勻涂布干燥，制成電池負(fù)極片。電解液選擇低溫電解液，在通有流動(dòng)干燥空氣的干燥室內(nèi)，組裝成軟包電池。

采用LAND 2000電池循環(huán)測(cè)試系統(tǒng)配合低溫測(cè)試柜對(duì)組裝好的軟包電池進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試步驟為：常溫25℃下，2.75～4.2 V，0.1C電流化成，0.2C電流循環(huán)5次后，再進(jìn)行4.2 V截止電壓充電，然后放在低溫測(cè)試柜中，設(shè)置環(huán)境溫度－20℃，0.2C電流放電至2.75 V結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì) Li1.1Ni0.35Mn0.55O2材料晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同溫度下燒結(jié)12 h合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2粉末樣品的XRD衍射圖譜，三個(gè)燒結(jié)溫度樣品的圖譜衍射峰位置基本相同，具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。屬于α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，六方晶系，空間群R-3m型，在20°～25°之間出現(xiàn)一組較小的衍射峰，這是由于Li、Ni、Mn離子在過(guò)渡金屬層中的超晶格排列所引起的[8]。其中，850℃時(shí)合成材料的衍射峰強(qiáng)度稍弱；隨著溫度的升高，衍射峰變得尖銳，衍射峰寬度變小。從圖譜中可以明顯看出(006)/(102)和(108)/(110)分裂峰，表明合成的材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同溫度下合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的XRD圖譜

表1是不同溫度Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)表，燒結(jié)溫度900℃的材料具有最小的晶胞參數(shù)c/a比值及最大的I(003)/I(104)衍射峰峰強(qiáng)比值，其中后者可以反映陽(yáng)離子混排情況，其值越大，陽(yáng)離子混排越弱，也表明該材料具有較好的晶型結(jié)構(gòu)，充放電過(guò)程中，正極材料內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散阻力更小，從而有利于鋰離子的擴(kuò)散[2，9]。

表1 不同溫度下合成的LiNi MnO的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 保溫時(shí)間對(duì) Li1.1Ni0.35Mn0.55O2材料晶體結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)前面的實(shí)驗(yàn)研究，采用900℃作為燒結(jié)溫度，考察保溫時(shí)間對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。圖2是燒結(jié)溫度900℃，不同保溫時(shí)間下合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2粉末樣品的XRD圖，不同保溫時(shí)間下合成樣品的圖譜衍射峰位置基本相同，保溫時(shí)間的改變對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。

圖2 不同保溫時(shí)間下合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的XRD圖

表2是不同保溫時(shí)間Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)表，保溫時(shí)間對(duì)該材料的晶胞參數(shù)c值影響較大，其中保溫時(shí)間12 h的c/a值最小。

表2 不同保溫時(shí)間下合成的LiNiMnO的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的微觀形貌分析

圖3為900℃保溫12 h合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2樣品的SEM形貌圖，合成Li1.1Ni0.35Mn0.55O2粉末樣品是由許多一次顆粒團(tuán)聚成飯團(tuán)狀的二次顆粒組成的，二次顆粒的尺寸分布范圍窄，顆粒大小均勻。

圖3 900℃保溫12 h合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的SEM形貌

2.4 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2材料的電化學(xué)性能測(cè)試

將組裝好的軟包電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試制度按照充放電電壓范圍2.75～4.2 V，常溫下0.2C(72 mA)電流循環(huán)充電，低溫－20℃、0.2C(72 mA)電流放電。圖4是溫度組樣品在常溫25℃與低溫－20℃下的放電曲線對(duì)比圖，放電曲線平滑，常溫下900與950℃樣品放電平臺(tái)相近，低溫－20℃下，900℃樣品的放電平臺(tái)高出其他兩個(gè)樣品。由表3可知，常溫下，900與950℃的放電比容量較高，低溫－20℃下，燒結(jié)溫度900℃的材料表現(xiàn)出最高的低溫放電效率52.67%，950℃時(shí)則只有48.77%。

表3 不同燒結(jié)溫度的LiNiMnO的低溫放電性能數(shù)據(jù)對(duì)比表

圖4 不同燒結(jié)溫度的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2在常溫與低溫－20℃下的放電曲線

由圖5可知，放電曲線平滑，常溫下不同保溫時(shí)間的樣品放電平臺(tái)相近，在低溫－20℃下，保溫時(shí)間12 h樣品的放電平臺(tái)高出其他樣品。由表4可知，常溫25℃下，保溫時(shí)間12 h的放電比容量并不占優(yōu)勢(shì)，在低溫－20℃下，保溫時(shí)間12 h的材料表現(xiàn)出最高的低溫放電效率。

表4 不同保溫時(shí)間的LiNiMnO的低溫放電性能

圖5 不同保溫時(shí)間的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2在常溫與低溫－20℃下的放電曲線對(duì)比圖

3 摻雜改性

在前面實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)摻雜少量Co制備出Li[(Li0.1Ni0.35Mn0.55)0.9Co0.1]O2正極材料。圖6是摻雜前后兩種正極材料的XRD圖，摻雜Co后，材料峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯變化，也沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這表明Co的摻雜沒(méi)有改變材料本身的晶體結(jié)構(gòu)。

圖6 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2與Li[(Li0.1Ni0.35Mn0.55)0.9Co0.1]O2粉末樣品的XRD圖

由表5可知，摻雜Co后的樣品晶胞體積相對(duì)于之前制得的純相900℃樣品要小，這主要是因?yàn)镃o3+(0.054 5 nm)與Mn4+(0.054 nm)的半徑相似，小于Ni2+(0.069 nm)。而晶胞體積小有利于層間電子向?qū)觾?nèi)轉(zhuǎn)移，層內(nèi)原子之間的相互作用增強(qiáng)，增加了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[10]；另一方面，晶胞體積變小，Li+擴(kuò)散途徑變短，充放電過(guò)程中，有利于材料內(nèi)部的Li+擴(kuò)散傳輸。圖7是摻雜前后材料25℃與低溫－20℃的放電曲線對(duì)比圖，摻雜少量Co后提高了材料常溫及低溫下的放電比容量，低溫放電時(shí)，相較于之前的樣品，放電平臺(tái)時(shí)間也有所延長(zhǎng)。

表5 900 ℃樣品與摻雜Co后樣品的晶體參數(shù)表

表6是摻雜前后樣品的放電性能數(shù)據(jù)對(duì)比表，摻雜少量Co后，材料的低溫放電效率提高到了64.56%，相對(duì)于之前的52.67%，大大提高了材料本身的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。

表6 LiNiMnO與Li［(LiNiMn)Co］O粉末樣品的低溫放電性能

圖7 摻雜前后材料在25℃與低溫-20℃的放電曲線對(duì)比圖

4 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備前驅(qū)體，與碳酸鋰混合在不同的燒成制度下合成了Li1.1Ni0.35Mn0.55O2鋰離子正極材料，并對(duì)其進(jìn)行了Co摻雜。研究表明：900℃燒結(jié)12 h為最佳合成條件，材料晶體結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度較好，具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的擴(kuò)散。常溫充電至4.2 V后，－20℃、0.2C電流下表現(xiàn)出較高的低溫放電效率(52.67%)，采用該合成條件進(jìn)行Co摻雜后，材料的低溫放電效率提高到了64.56%，大大改善了其低溫放電能力。

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