宋怡楠，馬志廣*，王 靜，時志強(qiáng)

(1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津市改性與功能纖維重點實驗室，天津300387)

隨著時代的進(jìn)步和社會的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境問題已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)亟待解決的重要問題。在我國制定的“十二五”規(guī)劃中，將新能源，新材料，新能源汽車產(chǎn)業(yè)作為我國國民經(jīng)濟(jì)的先導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，所以開發(fā)和生產(chǎn)能夠快速充放電且能量密度高的電動汽車已經(jīng)勢在必行。早在九十年代初期，索尼公司就率先實現(xiàn)了鋰離子電池商品化，使得鋰離子電池逐漸成為日常生活中不可缺少的儲能器件。但由于金屬鋰價格昂貴，而作為鋰的同主族元素鈉儲量豐富，易開采，使得鈉離子電池備受關(guān)注。

眾所周知，鋰離子電池的負(fù)極材料多采用炭材料，而這些炭大多來源于煤中獲得的焦炭，中間相炭微球以及石油的二次產(chǎn)物等，可大致分為四類[1]：含氫的炭，亂層無序的軟炭，具有微孔的硬炭以及石墨化的炭。對于石墨化的炭而言，一方面由于鈉離子的半徑大于鋰離子半徑，因此鈉離子不能像鋰離子那樣嵌入到石墨層間；另一方面由于金屬鈉的化學(xué)電位高于炭材料活性位點的電位，因此沒有足夠的能量推動鈉離子嵌入到炭層間，而是沉積在電極表面，此外也有文獻(xiàn)稱[2]當(dāng)層間距大于0.37 nm時，鈉離子才能進(jìn)入到石墨層間，因此可以通過制備氧化石墨的方法擴(kuò)大層間距，使得鈉離子更容易嵌入到石墨烯片層間[3-4]。對于含氫的碳，鈉能與雜原子氫連接，終止碳的雜化，而碳的雜化過程是一個活化的過程，導(dǎo)致電壓滯后，即脫鈉電位低于嵌鈉電位。鈉能嵌入到無序亂層的軟炭結(jié)構(gòu)中，并伴隨層間距的擴(kuò)大，由于炭材料的化學(xué)環(huán)境不同，導(dǎo)致其嵌入電位不同，出現(xiàn)電壓的斜坡區(qū)。對于價格低廉的硬炭材料，鈉能以一種類似吸附的過程嵌入到硬炭材料，形成低電壓平臺，表明其嵌入電位接近于金屬本身電位。由于硬炭的層間距遠(yuǎn)大于石墨，相互交錯的層狀結(jié)構(gòu)使得鈉離子可以從各個方向嵌入和脫出，并且與電解液相容性好于石墨材料，且在充放電的過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此硬炭具有嵌鈉容量高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢。

本文以一種商品化的硬炭作為鈉離子電池的負(fù)極材料，通過X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及氮氣吸脫附測試(BET)進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌表征，通過一系列的電化學(xué)測試研究了該硬炭的儲鈉能力。

1 實驗

1.1 電極的制備

以商品化的硬炭為負(fù)極活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，Super P為導(dǎo)電劑，在質(zhì)量比為8∶1∶1下混合，加入適量的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行調(diào)漿，涂覆于銅箔。120℃下充分干燥，制備成負(fù)極極片，鈉片為正極，電解液為1 mol/L的NaClO4/(EC+DMC)(體積比1∶1)，Celgar2400為隔膜，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成鈉離子電池。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與電池性能測試

采用X射線衍射儀表征硬炭材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡觀察硬炭材料的表面形貌，比表面積和平均孔徑由N2吸附儀測得。

電池倍率性能和循環(huán)性能采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，倍率性能分別在20～1 000 mA/g(20 mA/g=0.1C，200 mA/g=1C，1 000 mA/g=5C)的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試，循環(huán)性能測試是在電流密度為40 mA/g的條件下循環(huán)100次。循環(huán)伏安(0.005～2.5 V，0.1 mV/s)和交流阻抗(100 kHz～0.01 Hz)測試采用的是CHI660型電化學(xué)綜合分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征與分析

圖1為該硬炭材料的掃描電鏡照片，由圖1(a)可知該硬炭材料呈顆粒狀，圖1(b)為放大圖，可以觀察到在其邊緣的片層結(jié)構(gòu)。圖2為硬炭材料的吸脫附曲線，在較低壓力范圍(P/P0＜0.1)下，該硬炭材料表現(xiàn)出一定的氮氣吸附能力，并且隨著壓力的增加，吸附能力增強(qiáng)，這說明材料內(nèi)部有大量的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，BET分析結(jié)果表明這種硬炭材料的比表面為2.2 m2/g，平均孔徑為11.3 nm。圖3是硬炭材料的XRD衍射圖，在23.3°和43.8°附近出現(xiàn)較寬的峰，分別對應(yīng)無定型炭的(002)峰和(100)峰，由此可以計算出Lc和La分別為2.57和3.75 nm，較小的微晶尺寸縮短了鈉離子的傳輸距離，同時，其層間距為0.38 nm，大于石墨的層間距，符合鈉離子嵌入的孔徑大小(大于0.37 nm)，保證了鈉離子的有效嵌入。此外，通過經(jīng)驗公式可以得出，R[5]這一(002)峰高度與背景高度的比值為2.4，表明其中含有很少量的石墨烯片層堆積結(jié)構(gòu)。

圖1 硬炭材料的SEM照片

圖2 硬炭材料的吸脫附曲線

圖3 硬炭材料的XRD圖譜

2.2 電化學(xué)測試與分析

圖4為硬炭電極在電流密度為20 mA/g時的充放電曲線，與硬炭作為鋰離子電池負(fù)極類似，其充放電曲線呈現(xiàn)為介于U形和V形之間的圖形，表現(xiàn)為高壓區(qū)較長的傾斜曲線和低壓區(qū)的平臺。斜坡電壓區(qū)間一般認(rèn)為是鈉離子嵌入到石墨烯片層間，而平臺區(qū)對應(yīng)于鈉離子嵌入到炭電極的微孔及缺陷結(jié)構(gòu)中[6]。鈉離子電池的斜坡段為1.1～0.1 V，由圖4和表1可知首次嵌鈉斜坡段的容量高于之后的四次，說明鈉首次嵌入硬炭中的石墨烯片層占據(jù)了部分吸附位點，但庫侖效率只有72%，說明一部分鈉離子沒有可逆的脫嵌。此外，在0.1 V附近出現(xiàn)平臺區(qū)，并仍然有較高的容量。說明硬炭中的孔結(jié)構(gòu)為儲鈉提供了更多的活性位點。由表1可知庫侖效率逐漸上升且趨于穩(wěn)定，而且只有首次不可逆容量較高，這主要是由于致密的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，SEI膜形成于首次嵌鈉過程，且這一過程是不可逆的。此外，斜坡段的容量高于平臺段容量，說明嵌入到石墨烯片層的鈉多于孔的儲鈉，并且充電容量80%來自于孔和無序亂層結(jié)構(gòu)。

圖4 電流密度為20 mA/g時硬炭電極的充放電曲線

表1 硬炭電極前5次循環(huán)的儲鈉性能

圖5為硬炭電極在0.1 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線，首次循環(huán)伏安曲線中，硬炭電極在1.0、0.37和0 V附近出現(xiàn)三個明顯的還原電流峰，而僅在0.25 V附件出現(xiàn)一個氧化電流峰，1.0和0.37 V的還原峰分別對應(yīng)于電解液中溶劑和電解質(zhì)鹽與硬炭電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而形成SEI膜的過程。在第二次及后續(xù)循環(huán)曲線中，依然存在1.0 V的還原峰，但峰電流強(qiáng)度減小，而0.37 V的還原峰消失，這表明形成SEI膜的不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在首次充放電過程中。此外，0 V附近突出的還原峰和氧化峰分別對應(yīng)鈉離子在硬炭微孔中的嵌入和脫出，1.0 V附近很寬的峰則表明鈉離子在石墨烯片層的吸脫附，這與之前的分析相一致。除首次循環(huán)有不可逆容量損失外，之后的循環(huán)曲線重合性較好，說明鈉的嵌入和脫出具有良好的可逆性。對于不可逆容量的來源主要有兩方面[7]：一是堿金屬與電解液反應(yīng)，生成SEI膜，使得嵌入的鈉無法脫嵌；其次是鈉與硬炭表面官能團(tuán)反應(yīng)，消耗了一部分鈉，造成了不可逆容量?？梢酝ㄟ^熱處理去掉硬炭表面的雜原子等方法，以降低不可逆容量。

圖5 0.1 mV/s掃速下硬炭負(fù)極的循環(huán)伏安曲線

對于不可逆容量的出現(xiàn)，在阻抗圖譜中也有所體現(xiàn)。圖6為鈉離子電池在0.01 Hz～100 kHz，5 mV的測試條件下所得的阻抗譜圖，分為高頻區(qū)和中頻區(qū)兩個擴(kuò)散半圓以及低頻區(qū)的直線。兩個擴(kuò)散半圓代表兩種界面阻抗[8]，一是在電極表面形成的SEI膜，二是電極與電解液界面上的電荷傳輸電阻。低頻區(qū)的直線與離子在電極中的擴(kuò)散有關(guān)。經(jīng)過前面的循環(huán)伏安測試后，中頻和高頻的半圓變大，說明在充放電后，由于形成SEI膜，內(nèi)阻變大，也因此容量減??；低頻區(qū)的直線變長，則表明鈉的擴(kuò)散速度變慢。

圖6 硬炭負(fù)極的交流阻抗圖譜

圖7為硬炭負(fù)極的倍率性能，較大的阻抗使其倍率性能不佳，從20 mA/g到1 A/g電流密度的充放電過程中，可逆比容量從 259.8 mAh/g降低到 32.9 mAh/g，容量保持率為12.7%，當(dāng)電流密度再次回到20 mA/g時，比容量則上升為230 mAh/g，說明經(jīng)過半徑較大的鈉離子快速嵌入與脫嵌過程后，材料的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，穩(wěn)定性較好。材料的電子傳導(dǎo)性越強(qiáng)，層間距以及孔徑越大，越有利于離子的傳輸，因此可以通過改善材料的孔結(jié)構(gòu)或包覆一些導(dǎo)電性強(qiáng)的物質(zhì)等方法來提高倍率性能。圖8為硬炭負(fù)極的循環(huán)特性曲線，在電流密度為40 mA/g的條件下，第100次循環(huán)的容量保持在250 mAh/g，容量保持率為99%，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，硬炭材料的結(jié)構(gòu)在長時間充放電過程中仍然保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和較高的容量，適合鈉離子的嵌入和脫嵌。

圖7 不同電流密度下硬炭負(fù)極的倍率性能

圖8 電流密度為40 mA/g時硬炭負(fù)極前100次循環(huán)

3 結(jié)論

本文通過以無序亂層多孔的商品化硬炭材料為鈉離子電池的負(fù)極，在1 mol/L NaClO4/(EC+DMC)(體積比1∶1)的電解液中，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：在20 mA/g電流密度下，儲鈉的首次可逆比容量為259.8 mAh/g；經(jīng)過1 A/g大倍率充放電后，當(dāng)電流密度恢復(fù)到20 mA/g時，比容量仍能保持在230 mAh/g，說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好；在40 mA/g的電流密度下循環(huán)100次，比容量仍能維持在250 mAh/g，容量保持率達(dá)到99%。因此，其在鈉離子電池負(fù)極材料的開發(fā)方面是一種具有前景的儲鈉材料。

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