林志陽，付 強，文東輝，魯聰達

(浙江工業(yè)大學機械工程學院，浙江杭州310014)

微流體燃料電池自2002發(fā)明以來，得到了迅速的發(fā)展，因其可提供比鋰離子電池更高的能量密度，成為最具潛力的下一代便攜式電源之一[1-2]。微型化、輕量化、長時間工作能力等特點使其能夠很好地適用于手機、筆記本、相機及其他各種特種設(shè)備[3]。微流體燃料電池運用了流體在微通道內(nèi)穩(wěn)定的層流特性，使得燃料和氧化劑得以充分分離，各自以層流的形式并排流動，由于缺少了對流作用，兩股反應(yīng)液交界面的擴散混合極為有限，所以無需額外的隔離膜，因此無膜化是微流體燃料電池最典型的特征[4-5]。無膜化使得微流體燃料電池無需考慮與膜相關(guān)的一系列難題，如膜的退化、水管理等，而且無膜化也使這種燃料電池結(jié)構(gòu)更簡單緊湊，材料成本明顯下降[2]。由于快速成型技術(shù)的發(fā)展，加工的難度和成本并不高。但是同其他微型燃料電池一樣，目前微流體燃料電池能量密度低、燃料利用率低的缺點成為其投入到實際運用的攔路虎[6]。本文介紹了制約電池性能提升的兩個主要因素以及國內(nèi)外一些具有代表性的解決方案。

1 微流體燃料電池主要部件

微流體燃料電池主要部件包括燃料氧化物的進口和出口、反應(yīng)電極、集流板和流道。各部件的重點結(jié)構(gòu)是進口和出口：最早的微流體燃料電池的設(shè)計原型為燃料和氧化物各設(shè)置一個進口，產(chǎn)物只設(shè)置了一個出口。為了達到一定目的或解決某些難點，一些研究者設(shè)計了不一樣的進出口。國外有學者對此進行了研究與設(shè)計，如圖1，多出口微流道有效促進反應(yīng)物的排除；多進口微流道加強新鮮反應(yīng)物向有效反應(yīng)區(qū)域的傳輸，主要是為了抑制邊界耗盡層的產(chǎn)生。

圖1 多進口多出口結(jié)構(gòu)

高明峰等[5]研究了雙Y形流道，在進口和出口處分別設(shè)置了支持電解質(zhì)進口通道，可以減少由于燃料和氧化物直接接觸帶來損失，同時提高了出口處層流的分離效果，尤其是在流速較大的操作條件下，由于未參加反應(yīng)的反應(yīng)物較多，通過分離回收未使用的燃料和氧化物，較大程度改善了燃料的利用率。

Erik Kjeang等[7]以釩作為燃料和氧化劑，采用碳布作為多孔電極，設(shè)計了電池結(jié)構(gòu)，碳布的孔遠遠小于流道的高度使得反應(yīng)液出現(xiàn)活塞流的情況，因此反應(yīng)液能在多孔碳極Z方向上均勻分布，并且邊界耗盡層相對于非多孔電極也小了很多。從另一個角度講，多孔電極的可滲透性質(zhì)使得該電池就像采用了多進口結(jié)構(gòu)，有效解決了耗盡邊界層的問題。與上述類似，運用多孔電極在傳質(zhì)上的優(yōu)勢，許多學者采用多孔電極設(shè)計了一些較為新穎的電池結(jié)構(gòu)，如圓盤輻射狀[8]、對流形式[9]等。

Erik Kjeang等[10]設(shè)計了一種石墨棒陣的微流體燃料電池結(jié)構(gòu)(圖2)。以釩作為燃料及氧化劑，采用普通的鉛筆芯—石墨棒，不僅價格便宜，而且能同時起到電極和集流板的作用。29根直徑0.5 mm的石墨棒組成一個六角形石墨棒陣，左右兩邊各12根作為反應(yīng)電極，中間5根做絕緣處理，起到分割兩股反應(yīng)液的作用。石墨棒的平均間距約為200 μm，能夠滿足流體在其間流動的層流特性。相對于“平面”電極，石墨棒陣的三維立體化特性，反應(yīng)物能全面包裹住石墨棒，最大程度地增加電池的有效反應(yīng)面積，進而提高傳質(zhì)的效率，有效克服耗盡邊界層給電池性能帶來的不良作用。這可以從一項對比實驗得到驗證：將300 μL/min的反應(yīng)流量通入二維平面電極和石墨棒陣電極的電池，結(jié)果顯示后者的輸出功率大概比前者大出一個數(shù)量級，并且在任何大于30 μL/min流量的情況下，后者的燃料利用率也比前者多出一個數(shù)量級。優(yōu)化石墨棒的直徑及其相互間的間隔有期望能提高電池性能。另外值得一提的是，除了可以通過流量控制電池輸出功率外，石墨棒的增減也可以很方便地滿足對于電池功率調(diào)節(jié)的要求。

圖2 “石墨棒陣列”與可滲透多孔電極微流體燃料電池

由于氧的低溶解率和低傳導(dǎo)率，溶解在溶劑的氧作為陰極氧化劑的微流體燃料電池耗盡邊界層得不到有效的補充。2005年Kenis[11]團隊首次提出的自呼吸陰極結(jié)構(gòu)，以濃度1 mol/L的甲酸作為燃料，0.5 mol/L的硫酸作為支持電解液，峰值電流密度和功率密度分別達到了130 mA/cm2和26 mW/cm2，并且通過參比電極測量電極電勢顯示陰極氧氣的濃度不再是限制電池性能的主因。另外，很多文獻都會提到，由于耗盡層的“累加”作用，較短的流道長度是比較理想的，但短流道會帶來嚴重的燃料低利用率[12]，因此流道的長度是微流體燃料電池結(jié)構(gòu)設(shè)計必須認真考慮的因素之一。

2 新型結(jié)構(gòu)微流體燃料電池設(shè)計要點

單進口后通過結(jié)構(gòu)進行分流，實現(xiàn)液體通過多進口到達反應(yīng)區(qū)域-多孔碳紙。主要用來解決傳統(tǒng)燃料電池普遍存在的缺點-耗盡邊界層。由于Y形流道的微流體燃料電池簡潔易懂，先用其來解釋耗盡邊界層。然后敘述這一設(shè)計要點如何抑制這個難點。

邊界耗盡層：由于缺少對流作用，反應(yīng)產(chǎn)物聚集在電極表面阻礙了新鮮反應(yīng)物的傳輸，形成耗盡邊界層(圖3)，是造成燃料電池濃差極化損失的主因。

圖3 耗盡邊界層示意圖

單進口后通過結(jié)構(gòu)進行分流，實現(xiàn)液體通過多進口到達反應(yīng)區(qū)域─多孔碳紙，這一設(shè)計通過以下幾個方面抑制耗盡邊界層：采用多孔碳紙，立體多孔的特點可以有效抑制耗盡邊界層的產(chǎn)生，并且增加有效反應(yīng)區(qū)域；結(jié)合設(shè)計的反應(yīng)物供給方式，可以很好地解決耗盡邊界層，表面反應(yīng)形電極反應(yīng)物通過擴散到達反應(yīng)區(qū)域，擴散作用比較弱，反應(yīng)液通過對流作用滲透過電極，有效加強傳質(zhì)作用；多進口更加合理地在全電池內(nèi)部分配反應(yīng)物，更加充分利用電極各個區(qū)域。通過結(jié)構(gòu)進行分流還可以省去由于采用多進口所造成的加工和占用外部空間，提高能量密度。

兩股反應(yīng)液交界面的擴散問題是燃料電池的另一個重要的考量因素。過分的擴散會導(dǎo)致燃料、氧化劑濃度的下降，進而導(dǎo)致電流密度的下降；并且如果燃料擴散到陰極將導(dǎo)致開路電壓的下降。流道壁面和流道中心的經(jīng)驗擴散公式[6]：

式中：D表示擴散系數(shù)；H表示流道高度；x表示流道長度距離；U表示流體的平均速度。

常見微流體燃料電池模擬的兩股液流的交界面如圖4所示。擴散寬度沿著流道長度方向慢慢變寬，并且如4(b)圖所示，擴散截面呈沙漏狀，這是由于越靠近上下壁面流體流速越慢。

圖4 Y型流道擴散交界面示意圖與沙漏形狀的擴散橫截面

兩股反應(yīng)液交界擴散層寬度高度依賴于反應(yīng)液在流道里的平均停留時間。而停留時間取決于微流道的寬度、高度、長度以及進口流量。研究微流體燃料電池反應(yīng)物擴散效應(yīng)，一般都假設(shè)燃料∕氧化劑擴散到相反電極后充分反應(yīng)產(chǎn)生寄生交叉電流。Sprague等[13]計算了微流體燃料電池陽極和陰極的寄生交叉電流。運用了Poisson-Nernst-Plank(PNP)方程提出了一種研究反應(yīng)物擴散效應(yīng)的更具一般性的方法。運用該方法，對于一個高度為50 μm的流道 (這里用高度來表示電池兩級的距離，即電池兩級間距為50 μm)，作者計算了兩種情況：(1)不考慮擴散電流，(2)考慮擴散電流。結(jié)果顯示，在相同的操作條件下，電池的開路電壓由(1)的0.9 V降到了(2)的0.1 V，并且流道法向電勢的分布情況與反應(yīng)物的擴散情況密切相關(guān)。作者比較了四種不同高寬比的流道，對于矩形流道截面，高寬比越大其擴散交界層越小。Aimy Bazylak等[14]也研究了矩形截面的寬高比，結(jié)論為小的寬高比橫截面比正方形截面的燃料利用率提高了兩倍?？梢酝茰y擴散交界層得到控制也是原因之一。Dewan Hasan Ahmed等[15]提出了如圖5的微流體燃料電池結(jié)構(gòu)，從第3進口通入支持電解液分開兩股反應(yīng)液，使得上述擴散問題在很大程度上得到了解決，并且支持電解液加強了質(zhì)子的傳輸，但需要額外的泵能是該結(jié)構(gòu)的弊端。

圖5 中央流道交叉擴散示意圖

3 總結(jié)

本文介紹了幾種控制耗盡邊界層及交界面擴散層的微流體燃料電池結(jié)構(gòu)，能為今后研究微流體燃料電池結(jié)構(gòu)以提升電池性能提供一定的思路。這些結(jié)構(gòu)在一定程度解決上述難點的同時也帶來了一些新的問題，對這些結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，最大限度地平衡其帶來的優(yōu)勢與缺點，可成為微流體燃料電池的研究方向。

[1] CHOBAN E R，MARKOSKI L J，WIECKOWSKI A，et al.Microfluidic fuel cell based on laminar flow[J].Journal of Power Sources，2004，128(1):54-60.

[2] KJEANG E，DJILALI N，SINTON D.Microfluidic fuel cells:a review[J].Journal of Power Sources，2009，186(2):353-369.

[3] DYER C K.Fuel cells for portable applications[J].Journal of Power Sources，2002，106(1/2):31-34.

[4]FERRIGNO R，STROOCK A D，CLARK T D，et al.Membraneless vanadium redox fuel cell using laminar flow[J].J Am Chem Soc，2002，124(44):12930-12931.

[5] 高明峰，左春檉，張舟.釩微流體燃料電池性能的數(shù)值模擬[J].化工學報，2011，12(62)：3478-3483.

[6]SHAEGH S A M，NGUYEN N T，CHAN S H.A review on membraneless laminar flow-based fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(9):5675-5694.

[7]KJEANG E，MICHEL R，HARRINGTON D A，et al.A microfluidic fuel cell with flow-through porous electrodes[J].J Am Chem Soc，2008，130(12):4000-4006.

[8]SALLOUM K S，HAYES J R，F(xiàn)RIESEN C A，et al.Sequential flow membraneless microfluidic fuel cell with porous electrodes[J].Journal of Power Sources，2008，180(1):243-252.

[9]SALLOUMA K S，POSNER J D.Counter flow membraneless microfluidic fuel cell[J].Journal of Power Sources，2010，195(19): 6941-6944.

[10]KJEANG E，MCKECHNIE J，SINTON D，et al.Planar and threedimensional microfluidic fuel cell architectures based on graphite rod electrodes[J].Journal of Power Sources，2007，168(2):379-390.

[11]JAYASHREE R S，GANCS L，CHOBAN E R，et al.Counter flow membraneless microfluidic fuel cell[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(19):16758-16759.

[12] KHABBAZI A E，RICHARDS A J，HOORFAR M.Numerical study of the effect of the channel and electrode geometry on the performance of microfluidic fuel cells[J].Journal of Power Sources，2010，195(24):8141-8145.

[13] SPRAGUE I B，BYUN D，DUTTA P.Effects of reactant crossover and electrode dimensions on the performance of a microfluidic based laminar flow fuel cell[J].Electrochimica Acta，2010，55 (28):8579-8589.

[14]BAZYLAK A，SINTON D，DJILALI N.Improved fuel utilization in microfluidic fuel cells:a computational study[J].Journal of Power Sources，2005，143(1/2):57-66.

[15] AHMED D H，PARK H B，SUNG H J.Optimum geometrical design for improved fuel utilization in membraneless micro fuel cell[J].Journal of Power Sources，2008，185(1):143-152.