劉振國(guó) 方健

（中海能源發(fā)展股份有限公司人力資源服務(wù)公司碧海環(huán)保服務(wù)公司）

干法脫硫工藝在原油污水處理中的應(yīng)用

劉振國(guó) 方健

（中海能源發(fā)展股份有限公司人力資源服務(wù)公司碧海環(huán)保服務(wù)公司）

針對(duì)渤海S油田原油處理廠污水處理系統(tǒng)排空氣體硫化氫含量較高的情況，經(jīng)過(guò)脫硫方法比選，確定采用活性炭精脫硫劑干法脫硫工藝。介紹了脫硫工藝設(shè)計(jì)、脫硫工藝流程，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明了工藝設(shè)計(jì)的依據(jù)。脫硫工藝投用后，調(diào)儲(chǔ)罐脫硫塔和氣浮選罐脫硫塔脫硫效率達(dá)100%，廠區(qū)周?chē)諝庵辛蚧瘹浜繛槲礄z出，低于0.01 m g/m3，達(dá)到G B 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

干法脫硫工藝；原油污水處理；硫化氫含量

0 引 言

渤海S油田原油處理廠是對(duì)渤海S油田上游平臺(tái)來(lái)液進(jìn)行分離、存儲(chǔ)、外輸?shù)鹊慕K端處理廠。該油田屬于酸性油田，地層中油氣除了含有H2S氣體外，一般均含有礦化水，在高溫高壓下，有時(shí)還含有多硫和單質(zhì)硫類(lèi)的絡(luò)合物。原油在處理廠中集輸儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，受溫度升高、壓力降低等因素的影響，溶解于原油或污水中的硫化氫氣體從油、水中逸出并從氣相出口直接排到大氣中，硫酸鹽還原菌與流體中的硫酸根反應(yīng)也會(huì)生成硫化氫氣體。硫化氫不僅對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性，而且危害人體健康。通過(guò)對(duì)綏中36-1原油處理廠污水處理系統(tǒng)調(diào)儲(chǔ)罐和氣浮選罐罐頂排空氣體以及廠區(qū)四周空氣質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，污水系統(tǒng)調(diào)儲(chǔ)罐及氣浮選罐排空氣體的硫化氫含量相對(duì)較高，必須對(duì)硫化氫進(jìn)行治理。

1 脫硫方法的選擇

目前國(guó)內(nèi)脫除硫化氫的方法主要有化學(xué)吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法、直接氧化法、干式床層法、膜分離法和低溫分離法。其中采用溶劑或溶液作為脫硫劑的化學(xué)吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法以及直接轉(zhuǎn)化法，習(xí)慣上統(tǒng)稱(chēng)為濕法；采用固定床脫硫的海綿鐵法、分子篩法統(tǒng)稱(chēng)為干法［1-5］。

通過(guò)借鑒硫化氫綜合治理方面的先進(jìn)技術(shù)以及潿洲終端處理廠脫硫項(xiàng)目的成功經(jīng)驗(yàn)，并結(jié)合國(guó)外脫硫方面成功的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，選擇對(duì)綏中36-1原油處理廠進(jìn)行干法脫硫，主要以固體吸附劑為載體，吸附氣體中的硫化氫。應(yīng)用較廣的固體吸附劑主要有氧化鐵、氧化鋅、復(fù)合氧化物和活性炭精脫硫劑等，氧化鐵見(jiàn)水易泥化，易自燃；氧化鋅吸附硫的容量低，價(jià)格高；復(fù)合氧化物對(duì)環(huán)境要求較為苛刻。通過(guò)反復(fù)篩選和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性炭精脫硫劑具有吸附速度快、吸附硫容量高、遇水或水蒸氣不破碎等一系列優(yōu)點(diǎn)，最終確定采用活性炭精脫硫劑干式脫硫法脫除污水系統(tǒng)中的硫化氫氣體。

2 脫硫工藝設(shè)計(jì)

2.1 活性炭精脫硫劑干式脫硫法原理

廢氣中的H2S與O2作用生成單質(zhì)硫，沉積在脫硫劑的微孔中，從而達(dá)到除硫凈化氣體的目的，反應(yīng)方程式如下：

該方法脫硫精度高，H2S≤0.01 m g/m3；反應(yīng)速度快；工作硫容高達(dá)20%，對(duì)有機(jī)硫有較好的脫除作用；強(qiáng)度好，遇水或水蒸氣不破碎；安全性高，卸出的舊脫硫劑不發(fā)熱、不自燃。

2.2 脫硫方案的相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算

①現(xiàn)場(chǎng)相關(guān)數(shù)據(jù)：日氣體總量8 000～10 000 m3；硫化氫平均含量1 000 m g/m3。

②每年硫排放量2 920 kg；年耗催化劑19.5 t，其中，脫硫劑硫容按15%計(jì)。

③塔裝填相關(guān)數(shù)據(jù)：脫臭劑裝量24 m3；脫硫劑使用周期≥7個(gè)月；脫硫后的H2S含量≤0.1 m g/m3。

2.3 復(fù)合氧化物脫硫劑

2.3.1 脫硫原理

其中，M代表金屬。H2S、元素硫與脫硫劑中的活性金屬氧化物作用生成硫化物或硫酸鹽，達(dá)到脫硫防腐蝕的目的。

2.3.2 脫硫劑物性參數(shù)

復(fù)合氧化物主要理化性能及技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合氧化物主要理化性能及技術(shù)指標(biāo)

2.3.3 安全及環(huán)保

①脫臭劑硫容量大，使用壽命長(zhǎng)，消耗量小，無(wú)廢液廢氣排放。

②不需動(dòng)力能耗，生產(chǎn)正常時(shí)不需專(zhuān)人管理，操作安全。

③能適用于工況波動(dòng)較大的廢氣處理，安全性高。

④失活催化劑主要組分為活性炭和穩(wěn)定金屬硫化物，可作為一般工業(yè)垃圾掩埋處理。

3 流程工藝設(shè)計(jì)及改造

3.1 工藝流程介紹

脫硫塔工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 脫硫塔工藝流程

來(lái)自一次沉降罐和二次沉降罐的罐頂氣通過(guò)各自原有/改造的管道匯集至增加的脫硫塔氣相總管（原去空氣壓縮機(jī)的管線用盲板盲死），氣相總管接入Ф3 200脫硫塔（V-201），含硫氣體穿越塔中脫硫劑床層，與脫硫劑中的活性金屬氧化物作用生成硫化物或硫酸鹽，達(dá)到除硫凈化的目的，同時(shí)脫硫后的罐頂氣從脫硫塔氣相出口去往壓縮機(jī)，最后經(jīng)火炬燃燒。由于罐頂氣中伴隨著部分水蒸汽，在罐頂氣進(jìn)入脫硫塔后，水蒸汽被冷凝成水積聚于脫硫塔底部，當(dāng)廢水到達(dá)一定液位后可由操作人員手動(dòng)排放。

3.2 流程工藝設(shè)計(jì)

通過(guò)對(duì)綏中36-1原油處理廠多次現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，結(jié)合實(shí)際數(shù)據(jù)，進(jìn)行設(shè)計(jì)。

3.2.1 天然氣壓縮機(jī)控制參數(shù)及運(yùn)行狀態(tài)

3.2.1.1 A、B、C三臺(tái)壓縮機(jī)自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)

（1）當(dāng)罐頂壓力升高，壓縮機(jī)自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)

①天然氣壓縮機(jī)全停時(shí)，罐頂壓力達(dá)到350 Pa時(shí)，啟動(dòng)壓縮機(jī)A變頻運(yùn)行；

②壓縮機(jī)A運(yùn)行頻率達(dá)到50 H z，且在罐壓力達(dá)到250 Pa以上，狀態(tài)維持60 s后，壓縮機(jī)A變頻為工頻，同時(shí)啟動(dòng)壓縮機(jī)B變頻運(yùn)行；

③壓縮機(jī)B運(yùn)行頻率達(dá)到50 H z，且罐壓力達(dá)到250 Pa以上，狀態(tài)維持30 s后，壓縮機(jī)B變頻為工頻，同時(shí)啟動(dòng)壓縮機(jī)C變頻運(yùn)行。

（2）當(dāng)罐頂壓力下降，壓縮機(jī)自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)

①罐頂壓力低于100 Pa時(shí)，10 s后壓縮機(jī)A停止運(yùn)行；

②罐頂壓力持續(xù)低于100 Pa時(shí)，10 s后第二臺(tái)工頻運(yùn)行壓縮機(jī)B停止運(yùn)行；

③罐頂壓力持續(xù)低于30 Pa時(shí)，變頻運(yùn)行壓縮機(jī)C停止運(yùn)行。

3.2.1.2以A、B兩臺(tái)壓縮機(jī)自動(dòng)運(yùn)行、C切出為例

（1）當(dāng)罐頂壓力升高，壓縮機(jī)自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)

①天然氣壓縮機(jī)全停時(shí)，罐頂壓力達(dá)到350 Pa時(shí)，啟動(dòng)壓縮機(jī)A變頻運(yùn)行；

②A運(yùn)行頻率達(dá)到50 H z，且在罐頂壓力達(dá)到250 Pa以上，狀態(tài)維持60 s后，壓縮機(jī)A變頻為工頻，同時(shí)啟動(dòng)壓縮機(jī)B變頻運(yùn)行。

（2）罐頂壓力下降，壓縮機(jī)自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)

①罐頂壓力低于100 Pa時(shí)，10 s后工頻運(yùn)行壓縮機(jī)A停止運(yùn)行；

②罐頂壓力持續(xù)低于30 Pa時(shí)，變頻運(yùn)行壓縮機(jī)B停止運(yùn)行。

3.2.1.3天然氣壓縮機(jī)系統(tǒng)控制點(diǎn)的技術(shù)指標(biāo)

壓縮機(jī)進(jìn)口壓力控制在300～350 Pa；壓縮機(jī)進(jìn)口壓力高于450 Pa報(bào)警，500 Pa放空；壓縮機(jī)進(jìn)口壓力低于250 Pa報(bào)警，手動(dòng)補(bǔ)氣；壓縮機(jī)進(jìn)口壓力低于150 Pa報(bào)警，自動(dòng)補(bǔ)氣。

3.2.2 含硫油氣的排放量

根據(jù)2.2中數(shù)據(jù)，可得出該裝置含硫油氣排放最大量約為416.7 m3/h。由于原油沉降罐的液位變化很小，由液位引起壓力及排放氣量變化可以忽略不計(jì)。

3.2.3 系統(tǒng)脫硫設(shè)備阻力計(jì)算

最大氣體逸出體積為416.7 m3/h，再考慮一定的安全系數(shù)，脫硫塔最大處理量確定為500 m3/h，脫硫塔直徑Ф=3.2 m，脫臭劑空隙率0.41，

則床層總空隙面積脫硫塔內(nèi)氣體流速

v=ΔV/（S·t）=500/（3.30×3 600）=0.042 m/s

根據(jù)Ergun固定床壓降半經(jīng)驗(yàn)公式：

式中：Δ P/L為通過(guò)單位床層高度的壓降，Pa/m；E為顆粒床層空隙率：0.41；μ為流體黏度，以空氣計(jì)，1.73×10-5Pa·s；ρ為氣體密度，以空氣計(jì)，1.29 kg/m3；ФS為顆粒球形度，取0.71；dp為顆粒當(dāng)量直徑，4.8×10-3m；v為流速，0.042 m/s。

脫硫劑床層高度L=1.97 m

計(jì)算得到ΔP/L為49.11 Pa/m

床層壓降ΔP=49.11×1.97=96.75 Pa

3.2.4 管線阻力計(jì)算

氣體流量按最大：500 m3/h，現(xiàn)場(chǎng)管線為D N400，管線當(dāng)量長(zhǎng)度L=50 m計(jì)算

氣體流速：μ=Q/（3 600×1/4Πd2）=500/（3 600× 0.785×0.42）=1.11（m/s）

查相關(guān)文獻(xiàn)，得雷諾數(shù)Re=60 758，ε=0.2，ρ= 1.3

由化工設(shè)計(jì)手冊(cè)查λ=0.03

通過(guò)以上計(jì)算可知：系統(tǒng)脫硫設(shè)備及管線阻力很小，脫硫塔氣相出口壓力能夠滿(mǎn)足壓縮機(jī)入口壓力要求。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

在脫硫塔投用后，對(duì)廠區(qū)空氣質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)，并與投用前的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比。本次檢測(cè)采用的是《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》中硫化氫——碘量法（G B/T 11060.1—1998《天然氣中硫化氫含量的測(cè)定碘量法》）。在廠區(qū)四周布設(shè)檢測(cè)點(diǎn)，投用前檢測(cè)數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表2，投用后東、南、西、北四圍欄處硫化氫含量均為未檢出（儀器最小測(cè)定值為0.001 m g/m3）。

表2 脫硫工藝投用前硫化氫含量m g/m3

檢測(cè)結(jié)果合格，表明脫硫工藝設(shè)計(jì)符合現(xiàn)場(chǎng)要求，脫硫效果滿(mǎn)足廠區(qū)硫化氫控制指標(biāo)。

通過(guò)對(duì)調(diào)儲(chǔ)罐脫硫塔和氣浮選罐脫硫塔氣相入口、出口的檢測(cè)，脫硫效率達(dá)100%，有效地控制了污染源；同時(shí)廠區(qū)環(huán)境得到較大改善，在脫硫塔投用后，廠區(qū)及脫硫塔放空氣中H2S含量為未檢出，達(dá)到G B 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不超過(guò)0.01 m g/m3的要求。

5 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)調(diào)儲(chǔ)罐脫硫塔和氣浮選罐脫硫塔氣相入口、出口的檢測(cè)，脫硫效率達(dá)100%，有效地控制了污染源；脫硫塔投用后，廠區(qū)及脫硫塔排放空氣中H2S濃度達(dá)到G B 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。此干法脫硫工藝有較高的社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益，具有推廣價(jià)值。

［1］ 李勇.塔河油田含硫伴生氣脫硫工藝［J］.油氣田地面工程，2010，29（8）：57-58.

［2］ 吳家文，崔紅霞，姚為英，等.大慶油田天然氣干法脫硫劑的比選與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2007，24（4）：329-331.

［3］ 王京博.干法脫硫劑的優(yōu)選及在地下儲(chǔ)氣庫(kù)的應(yīng)用［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，30（3）：119-122.

［4］ 朱冬梅，聶成元，董金國(guó).干法脫硫中E F-2型精脫硫劑硫容技術(shù)探討［J］.化工設(shè)計(jì)，2002，12（3）：14-15.

［5］ 邱煒，周剛，付英杰.干法煙氣脫硫綜述［J］.電站系統(tǒng)工程，2005，21（3）：19-20.

（編輯 王薇）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.05.015

1005-3158（2015）05-0052-03

2015-04-07）

劉振國(guó)，2002年畢業(yè)于大連理工大學(xué)精細(xì)化工專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在中海能源發(fā)展股份有限公司人力資源服務(wù)公司碧海環(huán)保服務(wù)公司從事油田生產(chǎn)工藝處理及化工應(yīng)用方面的研究工作。通信地址：天津市濱海新區(qū)塘沽區(qū)上海道碧海鴻庭8-3-1401，300452