顧炳偉，王培銘

(1.淮海工學(xué)院土木工程學(xué)院，江蘇連云港222005;2.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

混合材的火山灰活性一直是人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題。人們?cè)噲D從多方面、多渠道來尋找簡(jiǎn)單、快速、定量的方法來評(píng)價(jià)混合材的活性，為此提出了很多評(píng)價(jià)方法。這些方法涵蓋了混合材的化學(xué)成分(特別是其中的活性成分)［1，2］、混合材中礦物的結(jié)晶程度［3］、混合材的膠凝性能(強(qiáng)度活性)［4］、電化學(xué)性能［5］等諸多方面。

熱激發(fā)煤矸石作為水泥的火山灰質(zhì)混合材摻入后，形成一個(gè)復(fù)雜多相的煤矸石水泥復(fù)合體系。在這一水泥體系中，水泥水化過程中形成的Ca(OH)2不僅僅是水泥的水化產(chǎn)物，同時(shí)也是熱激發(fā)煤矸石發(fā)生火山灰反應(yīng)的反應(yīng)物，體系中最終Ca(OH)2的含量以及水化產(chǎn)物的數(shù)量取決于熱激發(fā)煤矸石的活性的大小。因此，研究熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系及熱激發(fā)煤矸石—水泥體系水化產(chǎn)物的特征對(duì)于了解煤矸石混合材在水泥水化過程中的作用機(jī)理，分析評(píng)價(jià)熱激發(fā)煤矸石的活性具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

水泥:采用安徽海螺P.Ⅱ52.5硅酸鹽水泥。煤矸石:采用遼寧撫順煤矸石、山西大同煤矸石、四川攀枝花煤矸石。

1.2 試樣制備

煤矸石的處理:首先是將各地煤矸石破碎，然后在實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中粉磨45min，再在工業(yè)電爐中煅燒至各自的最佳激發(fā)溫度(撫順煤矸石:750℃;大同煤矸石:750℃;攀枝花煤矸石:700℃)［6］，恒溫 2.5h，取出在空氣中自然冷卻至室溫，過水泥篩后備用。

水化試樣的制備:熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系水化試樣，采用的水膠比為0.5，熱激發(fā)煤矸石與Ca(OH)2的比例為80:20;熱激發(fā)煤矸石—水泥體系的水化試樣，采用的水膠比為0.5，熱激發(fā)煤矸石的摻入量分別為體系膠凝材料總量的30%、40%、50%。試件成型過程中，首先將熱激發(fā)煤矸石和膠凝材料預(yù)拌30s，然后加水?dāng)嚢璩蓛魸{，用2cm×2cm×2cm試模成型、在GB3350.1-82的振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)60s使之密實(shí)，刮平后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24h后拆模，拆模后的試樣采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)方式養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，測(cè)定其強(qiáng)度。最后取試件中部硬化漿體浸入無水乙醇中使之終止水化，隔天換一次無水乙醇，換2～3次無水乙醇后即可。終止水化后，采用微型球磨機(jī)將水化試樣在少量無水乙醇中濕磨成粉體，粉磨過程中微型球磨機(jī)的參數(shù)設(shè)置為:轉(zhuǎn)速為600r/min，粉磨時(shí)間為90s，所得粉末80um篩余量不大于5%。粉磨后的水化試樣放在濾紙上，在 DZF-1B真空干燥箱中(真空度為 -0.1MPa，溫度為45℃)干燥后備用。

1.3 試驗(yàn)方法

熱激發(fā)煤矸石火山灰活性的確定:采用強(qiáng)度試驗(yàn)法。即熱激發(fā)煤矸石按30%的取代量摻入水泥中，按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，以摻30%煤矸石水泥28d的膠砂抗壓強(qiáng)度與不摻熱激發(fā)煤矸石的水泥的28d膠砂抗壓強(qiáng)度之比作為熱激發(fā)煤矸石火山灰活性指標(biāo)。

水化產(chǎn)物的測(cè)定:采用日本RIGAKU D/max2550 X射線衍射儀定性分析不同齡期漿體的水化產(chǎn)物。工作條件:40kV，100mA，Cu靶。采用連續(xù)掃描，掃描速度:10°/min。掃描范圍:5 ～70°。

Ca(OH)2含量的測(cè)定:采用熱分析中的示差掃描量熱法(DSC-Differential Scanning Calorimetry-DSC)定量測(cè)定體系Ca(OH)2的含量。在 DSC曲線上，Ca(OH)2的分解峰與基線所圍成的面積S表示Ca(OH)2分解反應(yīng)過程的焓變，即分解所吸收的能量。其與Ca(OH)2的含量成正比。以分析純Ca(OH)2在峰值為463℃的分解峰所吸收的能量作為計(jì)算的基準(zhǔn)，各齡期試樣在峰值為463℃左右的分解峰所吸收的能量與基準(zhǔn)的比值，即為各齡期試樣中Ca(OH)2的含量。

化學(xué)結(jié)合水的測(cè)定:采用直接升溫法。準(zhǔn)確稱取1g左右(精確至0.0001g)在105℃烘干2h的水化試樣粉體兩份，置于已在950℃灼燒至恒重的坩堝中，再升溫至950℃時(shí)恒溫2.5h，取出后在干燥器中冷卻至室溫稱重。試樣的化學(xué)結(jié)合水結(jié)果取2次試驗(yàn)結(jié)果的平均值?；瘜W(xué)結(jié)合水按照下式進(jìn)行計(jì)算:

其中:mWn為凈漿的化學(xué)結(jié)合水含量;m105為試樣在105℃條件下干燥后的質(zhì)量;m950為試樣在950℃條件下灼燒后的質(zhì)量;L為膠凝材料的燒失，對(duì)于純水泥體系，為水泥的燒失量;對(duì)于摻混合材的復(fù)合水泥體系，為各膠凝組分的燒失量之和。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系的水化產(chǎn)物特征

2.1.1 熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系的水化產(chǎn)物及宏觀力學(xué)性能 河北邢臺(tái)、山西大同、四川攀枝花3地?zé)峒ぐl(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系的28d凈漿試樣的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出:由于各地?zé)峒ぐl(fā)煤矸石在化學(xué)成分上存在著顯著的差異，因此3個(gè)體系的凈漿試樣在28d齡期具有不同的水化組成。河北邢臺(tái)熱激發(fā)煤矸石基本上是由偏高嶺土組成，化學(xué)成分上含有比較高的SiO2、Al2O3，其28d齡期的物相中除了煅燒殘余的物相石英以及反應(yīng)剩余的物相Ca(OH)2外，其產(chǎn)物中形成了較多的stratlingite(2CaO·Al2O3·SiO2·8 H2O)，其主要衍射峰位于2θ為7.079o(d=12.4766)、14.140o(d=6.2582)、21.241o(d=4.1795)以及C-S-H凝膠。對(duì)于山西大同煤矸石，由于原來組分中含有較多的硫鐵礦，該地的熱激發(fā)煤矸石的殘余物相中含有較多的石英、赤鐵礦(硫鐵礦轉(zhuǎn)變而成)。反應(yīng)產(chǎn)物中除了C-S-H凝膠外，高硫的特征使得其反應(yīng)產(chǎn)物中形成了較多的鈣礬石。Ca(OH)2尚未完全反應(yīng)，因而存在Ca(OH)2的衍射峰。同時(shí)還生成了一定量的stratlingite，但其衍射峰明顯低于河北熱激發(fā)煤矸石體系。四川攀枝花煤矸石作為南方煤矸石的一個(gè)代表，未煅燒矸石中含有較多的白云母，煅燒后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o結(jié)構(gòu)水的鉀云母，和石英一起殘剩在熱激發(fā)煤矸石中，組成中其他相為未反應(yīng)完的Ca(OH)2和水化產(chǎn)物C-S-H凝膠。由于其化學(xué)組成中SiO2、Al2O3相對(duì)較低，因而無stratlingite物相生成。

圖1 不同活性熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系的XRD圖譜

河北邢臺(tái)、山西大同、四川攀枝花3地?zé)峒ぐl(fā)煤矸石—Ca(OH)2凈漿試樣的水化產(chǎn)物存在著顯著的差異，表現(xiàn)在宏觀力學(xué)性質(zhì)上三者也存在著明顯的不同。不同齡期的抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可以看出:3種熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2凈漿試樣在不同齡期的抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律均呈現(xiàn)早期增長(zhǎng)較快，后期增長(zhǎng)變緩的特征。不同產(chǎn)地的熱激發(fā)煤矸石，各齡期的抗壓強(qiáng)度也相差較大，表現(xiàn)出與水化產(chǎn)物相似的規(guī)律性，即水化產(chǎn)物發(fā)育豐富的試樣，其抗壓強(qiáng)度也大。

圖2 不同活性熱激發(fā)煤矸石強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

2.1.2 熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系單位煤矸石消耗的Ca(OH)2量與PAI的關(guān)系 由于火山灰反應(yīng)是混合材中的活性SiO2、活性Al2O3和Ca(OH)2反應(yīng)生成C—S—H和C—A—H的過程。因此，通過分析一定齡期與混合材發(fā)生火山灰反應(yīng)所消耗的Ca(OH)2的量可以反映該混合材的火山灰活性大小。對(duì)于熱激發(fā)煤矸石，由于其中既包含活性組分，同時(shí)也包含相當(dāng)多的非活性組分，而與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)的主要是活性組分，因此單位煤矸石消耗的Ca(OH)2量實(shí)際上反映了熱激發(fā)煤矸石中活性組分所占的相對(duì)含量。故可以用單位煤矸石消耗的Ca(OH)2量來表征煤矸石活性。各地?zé)峒ぐl(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系的水化試樣在各齡期的Ca(OH)2含量的定量分析結(jié)果如表1所示;由此計(jì)算得到的各地煤矸石在熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系中發(fā)生火山灰反應(yīng)所消耗的Ca(OH)2量和火山灰反應(yīng)程度(Ca(OH)2消耗量占初始量的百分?jǐn)?shù))如表2所示，單位煤矸石消耗的Ca(OH)2量如表3。

表1 試樣Ca(OH)2含量的定量分析結(jié)果

表2 火山灰反應(yīng)過程中Ca(OH)2消耗量和火山灰反應(yīng)程度 /%

表3 火山灰反應(yīng)中單位煤矸石消耗的Ca(OH)2量

由表1、表2、表3可以看出:熱激發(fā)煤矸石的火山灰活性指數(shù)越大，體系發(fā)生火山灰反應(yīng)后，水化產(chǎn)物中剩余的Ca(OH)2量越少，反應(yīng)過程中消耗的Ca(OH)2量越多，火山灰反應(yīng)程度越大，這表明熱激發(fā)煤矸石的活性與體系Ca(OH)2消耗量之間存在著一定的相關(guān)性。為了消除熱激發(fā)煤矸石中惰性組分對(duì)于煤矸石活性評(píng)價(jià)的影響，引入單位質(zhì)量煤矸石消耗Ca(OH)2的量。對(duì)體系各齡期單位煤矸石在火山灰反應(yīng)中消耗的Ca(OH)2量和火山灰活性指數(shù)PAI之間進(jìn)行相關(guān)分析可以得出:它們之間存在著很好的線性相關(guān)關(guān)系，且以28d齡期的相關(guān)性最好(如圖3所示)。因此可以用熱激發(fā)煤矸石在火山灰反應(yīng)中單位煤矸石的Ca(OH)2消耗量來表征熱激發(fā)煤矸石的火山灰活性。

圖3 熱激發(fā)煤矸石PAI與火山灰反應(yīng)程度的關(guān)系

2.2 熱激發(fā)煤矸石—水泥體系的水化產(chǎn)物特征

2.2.1 熱激發(fā)煤矸石—水泥體系的水化產(chǎn)物特征及宏觀力學(xué)特征 熱激發(fā)煤矸石-水泥體系28d齡期的水化試樣的XRD圖譜如圖4。由圖4可知:摻不同產(chǎn)地煤矸石的熱激發(fā)煤矸石—水泥體系的水化產(chǎn)物組成存在著明顯的差別。除了由各地煤矸石中帶入的惰性礦物石英、白云母不參與水化反應(yīng)而保存在水泥石中的物相外，水化形成的產(chǎn)物Ca(OH)2以及未水化的水泥熟料礦物C2S的衍射峰均呈現(xiàn)出在攀枝花煤矸石水泥體系中最強(qiáng)，在大同煤矸石水泥體系中次之，在邢臺(tái)煤矸石水泥體系中最弱的特征。由于各個(gè)熱激發(fā)煤矸石—水泥體系中水泥的比例相同，因此水泥水化形成的Ca(OH)2量應(yīng)該基本相同，但水泥水化形成的Ca(OH)2會(huì)與煤矸石發(fā)生二次火山灰反應(yīng)，形成低Ca/Si比的 C—S—H凝膠，從而消耗掉一部分Ca(OH)2。二次火山灰反應(yīng)發(fā)生的程度取決于煤矸石的火山灰活性，煤矸石的火山灰活性越強(qiáng)，二次火山灰反應(yīng)程度越深，消耗的Ca(OH)2量越多，導(dǎo)致最終體系中剩余的Ca(OH)2越低。此外，煤矸石的活性會(huì)促進(jìn)水泥的水化，活性越大，促進(jìn)作用越強(qiáng)，水泥水化后剩余的熟料礦物越少。因此，由上述3個(gè)熱激發(fā)煤矸石—水泥體系水化產(chǎn)物中Ca(OH)2及C2S的剩余量可以得出:邢臺(tái)的煤矸石活性最強(qiáng)，其次是大同煤矸石，攀枝花煤矸石的活性最低。

圖4 煤矸石-水泥復(fù)合體系的水化產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5 不同煤矸石—水泥體系試樣抗壓強(qiáng)度差異

由于煤矸石參與、促進(jìn)水泥水化的程度不同，各地煤矸石—水泥復(fù)合體系膠砂試樣表現(xiàn)在宏觀力學(xué)性能上也存在著顯著差異(圖5)，以邢臺(tái)煤矸石水泥膠砂試樣的抗壓強(qiáng)度最大，大同煤矸石水泥膠砂強(qiáng)度次之，攀枝花煤矸石水泥膠砂強(qiáng)度最低。

2.2.2 熱激發(fā)煤矸石—水泥體系水化產(chǎn)物中的化學(xué)結(jié)合水變化與PAI的關(guān)系 在摻熱激發(fā)煤矸石的煤矸石—水泥體系中，當(dāng)反應(yīng)物、水化條件完全相同的情況，化學(xué)結(jié)合水量在一定程度上可以反映反應(yīng)產(chǎn)物的量以及反應(yīng)進(jìn)行的程度，即反映出熱激發(fā)煤矸石參與水化反應(yīng)的能力和程度。因此通過比較不同熱激發(fā)煤矸石水泥體系產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合水量可以反映不同熱激發(fā)煤矸石活性的高低。

表4為不同活性、不同摻量熱激發(fā)煤矸石水泥在不同齡期的水化漿體的化學(xué)結(jié)合水量。由表4可以看出:摻不同活性的熱激發(fā)煤矸石，煤矸石復(fù)合水泥在不同齡期的化學(xué)結(jié)合水量不同，化學(xué)結(jié)合水量和熱激發(fā)煤矸石的活性呈現(xiàn)一定的相關(guān)性?？紤]到熱激發(fā)煤矸石水泥的水化漿體的化學(xué)結(jié)合水量中有相當(dāng)一部分是由Ca(OH)2貢獻(xiàn)，而Ca(OH)2又是熱激發(fā)煤矸石火山灰反應(yīng)的反應(yīng)物Ca(OH)2的含量高低受熱激發(fā)煤矸石的活性以及火山灰反應(yīng)程度的控制。Ca(OH)2的含量高顯示出熱激發(fā)煤矸石吸收Ca(OH)2的能力低，反映出熱激發(fā)煤矸石的活性差，但反映在化學(xué)結(jié)合水的含量上仍然顯示出較高的化學(xué)結(jié)合水量，因此，為了消除Ca(OH)2的含量變化給反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)結(jié)合水變化規(guī)律帶來的影響，采取扣除化學(xué)結(jié)合水中Ca(OH)2貢獻(xiàn)的結(jié)合水，這樣更能反映出熱激發(fā)煤矸石對(duì)于煤矸石水泥最終水化產(chǎn)物量的多少。

表4 熱激發(fā)煤矸石水泥不同齡期水化漿體的化學(xué)結(jié)合水量 /%

表5為扣除由Ca(OH)2貢獻(xiàn)的結(jié)合水后的煤矸石水泥各齡期水化漿體的化學(xué)結(jié)合水量。由表5可以看出:對(duì)于摻熱激發(fā)煤矸石的復(fù)合水泥體系，在摻入相同煤矸石不同摻量的體系中，隨著煤矸石摻量的不同，雖然在早期各齡期的水化產(chǎn)物數(shù)量可能有所差異(表現(xiàn)在化學(xué)結(jié)合水?dāng)?shù)量上的差異)，但在后期，隨著火山灰反應(yīng)的進(jìn)行，最終形成的C-S-H凝膠等含化學(xué)結(jié)合水的礦物組成的量基本相同(表現(xiàn)在90d的扣除CH結(jié)合水后的化學(xué)結(jié)合水量基本一致)。但對(duì)于摻不同活性的熱激發(fā)煤矸石的復(fù)合水泥體系，其最終形成C-S-H凝膠等含化學(xué)結(jié)合水的礦物組成的量的多少則與煤矸石的活性大小有關(guān)。煤矸石活性高，形成的C-S-H凝膠等含化學(xué)結(jié)合水的水化產(chǎn)物則多，反之則少。熱激發(fā)煤矸石火山灰活性的大小決定了煤矸石水泥體系形成產(chǎn)物的特征。煤矸石的活性高，復(fù)合體系形成的水化產(chǎn)物較多，表現(xiàn)在化學(xué)結(jié)合水的數(shù)量上較多;煤矸石的活性低，則復(fù)合體系形成的水化產(chǎn)物相對(duì)較少，表現(xiàn)在化學(xué)結(jié)合水的數(shù)量上也相對(duì)較低?；钚暂^高的煤矸石，其摻量的多少對(duì)最終體系形成的凝膠的數(shù)量(表現(xiàn)在化學(xué)結(jié)合水的數(shù)量上)基本上無影響;而活性較低的煤矸石，體系最終體系形成的凝膠的數(shù)量受到煤矸石摻入量的控制。因此，利用熱激發(fā)煤矸石—水泥復(fù)合體系的化學(xué)結(jié)合水量的大小可以反映出熱激發(fā)煤矸石火山灰活性的相對(duì)高低。

表5 熱激發(fā)煤矸石水泥不同齡期水化漿體的化學(xué)結(jié)合水量(扣除Ca(OH)2結(jié)合水) /%

圖6 煤矸石—水泥體系化學(xué)結(jié)合水與PAI相關(guān)性

對(duì)煤矸石—水泥體系各嶺期水化試樣的化學(xué)結(jié)合水量和火山灰活性指數(shù)PAI之間進(jìn)行相關(guān)分析可以得出:它們之間存在著很好的線性相關(guān)關(guān)系。在未扣除CH的煤矸石—水泥體系中，化學(xué)結(jié)合水與PAI的相關(guān)性以3d齡期的相關(guān)性最好(如圖6)，這主要是由于煤矸石對(duì)水泥的激發(fā)作用主要發(fā)生在水泥水化的早期。在扣除CH的煤矸石—水泥體系中，化學(xué)結(jié)合水與PAI的相關(guān)性以28d齡期的相關(guān)性最好，這主要是由于煤矸石完全與CH發(fā)生二次火山灰反應(yīng)后，化學(xué)結(jié)合水的量主要反映水化形成C—S—H凝膠量的多少，而相同水泥含量的煤矸石—水泥體系最終水化產(chǎn)物C—S—H凝膠數(shù)量的差異主要受煤矸石活性的控制。

3 結(jié)論

1.熱激發(fā)煤矸石—Ca(OH)2體系中，煤矸石的活性差異決定了火山灰反應(yīng)的程度、水化產(chǎn)物特征及體系的宏觀力學(xué)性能，活性的大小可以由單位煤矸石消耗的Ca(OH)2量來表征。

熱激發(fā)煤矸石—水泥體系中，煤矸石的活性差異決定體系最終水化產(chǎn)物中Ca(OH)2和C—S—H凝膠數(shù)量及復(fù)合水泥的膠砂強(qiáng)度，活性的大小可以由水化漿體化學(xué)結(jié)合水的數(shù)量來表征。采用早期(3d)水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合水來表征煤矸石的活性時(shí)，宜采用包含Ca(OH)2結(jié)合水在內(nèi)的化學(xué)結(jié)合水量;采用后期(28d)水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合水來表征煤矸石的活性時(shí)，宜采用扣除Ca(OH)2結(jié)合水的化學(xué)結(jié)合水量。

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