張曉樂，張 雄，郇 坤

(同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海200092)

目前，利用引氣劑來調控水泥基材料的孔結構以改善其抗凍性［1］、抗?jié)B性［2］、均質性、強度等性能，這一方法漸漸被人們所接受。我國在20世紀50年代開始對引氣劑進行研究，并取得了豐碩的成果，研制出了多種引氣劑，有松香樹脂類、烷基苯磺酸鹽類、脂肪醇類以及非離子型引氣劑等。引氣劑在水泥基材料拌合過程中引入大量均勻的氣泡，對混凝土的結構與性能會產生很大的影響。因此，對水泥基材料的含氣量和孔結構進行質量控制，已經成為配制高性能水泥基材料的一項重要技術。但是，目前國內引氣劑雖然種類繁多，質量卻良莠不齊，在水泥基材料中引入氣泡的結構大小不均勻導致其強度損失嚴重，甚至會引發(fā)工程事故。引氣劑在水泥基材料中引入大量氣泡，對該類材料的孔結構有著很大的影響。張國防等人［3］指出，水泥基材料的宏觀性能與孔結構之間存在很大的關系;金南國等人［4］通過分析水泥基材料氣孔與強度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，水泥基材料的強度不僅與總孔隙率之間存在相關關系，而且與孔徑分布對水泥基材料的強度也有很明顯的影響。Sun等［5］指出，硬化砂漿的孔結構對氯離子滲透性存在一定的相關性。這些研究都表明水泥基材料的孔結構對其宏觀性能有著巨大的影響，但是關于復合引氣劑對水泥基材料孔的優(yōu)化調控的相關文章卻鮮有報道。

因此，本文主要是基于砂漿試驗的復合引氣劑優(yōu)化配伍試驗，研究了十二烷基硫酸鈉與調控組分c對砂漿性能的影響，分析了砂漿強度、流動性改善的原因，為實際應用提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗材料與配比

表1 試驗中所用的引氣劑及調控組分的基本性質

表2 試驗中所用到的各種材料之間的配比

水泥:安徽寧國海螺水泥P·Ⅱ52.5。水泥的各項指標符合GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》的質量要求。砂子:中砂(河)，細度模數(shù)為2.66，各項指標符合GB/T 14684-2001《建筑用砂》。水:上海用自來水作為拌合水，去離子水作為配置溶液用水。試驗中所使用的引氣劑與調控組分的性質見表1。調控組分按一定比例加入到H引氣劑，所組成的復合引氣劑記為Hc，摻入時與水混合加入。本試驗摻入不同種類的引氣劑并且其組分配制比例不同，試驗配比見表2。

1.2 試驗方法

1.2.1 膠砂流動性和強度的試驗 (1)水泥膠砂流動度試驗根據(jù)GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》;(2)水泥膠砂試塊的抗壓強度:按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測試試件7d，28d的抗折強度和抗壓強度，試件尺寸為40mm×40mm×160mm。;(3)砂漿含氣量的測定標準DL-T 5150-2001《水工混凝土試驗規(guī)程》。

1.2.2 圖像分析方法 將養(yǎng)護到一定齡期的砂漿試塊用切割機切成40mm×40mm×20mm的薄片，用磨片機打磨觀測面，用拋光機拋光觀測面，然后清洗觀測面，并用黑色墨水均勻涂黑觀測面。將砂漿切片放入烘箱(105±5)℃條件下烘干，用50nm級碳酸鈣粉末填充氣孔并用絨布擦掉表面多歲納米碳酸鈣，此時可以清晰分辨出觀測面上的氣孔。本試驗采用OPLENIC品牌Pro-MicroSan系列200萬像素電子目鏡對觀測面拍照，獲取RGB圖像，放大倍數(shù)為50倍，拍照時去除樣品周邊5mm的部分，即只取其中間30mm×30mm進行拍照，目的是為了減小邊界效應。最后用Image-Pro Plus 6.0軟件對顯微圖片進行處理，得到我們所需的氣孔結構參數(shù)。圖1為砂漿氣孔結構定量體視學圖像分析圖譜。圖1(a)為原始RGB圖像;圖1(b)為灰度處理后的灰階八位圖像;圖1(c)為二值化后的圖像。

圖1 砂漿氣孔結構分析圖譜

2 試驗結果及討論

2.1 調控組分對砂漿含氣量的影響

按表2中的配比制備試樣并按照相關標準成型試件。試件成型兩組，分別養(yǎng)護7d和28d。對硬化7d和28d的試件處理并進行觀察，測試試樣7d與28d含氣量。由圖2可以看出，在引氣劑中摻入c組分時，曲線基本持平，這表明c組分的摻入既沒有引氣也沒有消泡，對引氣劑H的引起作用影響不大。圖3是摻入H引氣劑與Hc引氣劑的混凝土的孔結構圖像。從圖3可以看到試樣表面肉眼可分辨的大孔明顯減少，但從圖2表明，c組分的加入并沒有引起試樣總含氣量的變化，結合圖3，筆者認為是由于c組分的加入使大泡破裂，變?yōu)榱诵∨荨?/p>

但c組分具體將這些大孔的直徑改變到多少有待進一步研究?；谠嚰挠^察結果，可以認為c組分的加入對引氣劑H的引氣作用沒有影響，但是對引入氣泡的粒徑具有一定的改善作用。

圖2 摻入調控組分的砂漿含氣量

圖3 同一含氣量H與Hc二值化圖像

2.2 復合引氣劑對砂漿強度的影響

按表2的配比制備試樣，并測試其7d與28d的抗壓強度，為了更加能說明調控組分對砂漿強度的影響，圖4給出的是砂漿強度的損失率，其值越大說明強度損失越大。圖2中的結構表明，c組分的摻入沒有對砂漿的含氣量產生影響，即隨著調控組分的增加砂漿的總體的含氣量是不變的。由圖4可知，調控組分的加入能夠降低強度的損失率(與單摻H相比)。對于28d的砂漿試件而言，摻入c組分可以顯著降低砂漿強度損失率。從圖中可以看出，H和c的比例為3:25的c-6砂漿試件，可將損失率降低至12.5%。

眾所周知，引氣劑的加入由于引入了大量氣泡，使混凝土中含氣量增加，這會降低混凝土的抗壓強度。高輝等［6］人的研究指出，提高混凝土微小氣泡的含量會提高其抗壓強度。這與在含氣量測試中觀察到的現(xiàn)象是一致的，即c組分的加入破壞了大氣泡，使小氣泡增多進而降低了強度損失率。

圖4 Hc引氣劑砂漿強度損失率

2.3 復合引氣劑對砂漿流動度的作用

圖5為摻入各引氣劑砂漿流動度隨著各引氣劑內組分比例不同而變化的關系圖。由圖可知，c組分的摻入對砂漿的流動性具有一定的改善作用。隨著c組分摻量的增加，砂漿的流動度不斷提高，c-6(H:c=3:25)時達到最大值226mm比單摻H的砂漿的流動度208mm提高了8.7%;當c-6以后，隨著c組分的增加，砂漿流動度不在提高。這是由于直徑的較大的氣泡被破壞變?yōu)橹睆捷^小的氣泡。我們知道，直徑越小其表面張力越大。因此我們可以這樣理解流動度增加:氣泡在新拌砂漿中起到“滾珠”的作用，因此可以提高流動度;小氣泡比大氣泡“滾珠”作用大，部分原因可能是因為小氣泡具有較大的表面張力，不易變形，近似于圓球形，因此“滾珠”作用比大氣泡要好一些，對于流動度的增強效果更加明顯。

圖5 Hc引氣劑砂漿流動度

3 復合引氣劑對砂漿性能調控分析

3.1 復合引氣劑對砂漿孔徑分布的改善

在混凝土氣泡結構中，并非所有的氣泡都是有益的，一般認為氣泡直徑小、分布均勻、構造穩(wěn)定的氣泡是有益的氣泡［7-9］。圖6是水泥漿體中加入引氣劑后的孔結構數(shù)據(jù)。在前面的數(shù)據(jù)中，可以看見調控組分的加入并沒有影響原來引氣劑的引氣效果，也就是說調控組分的加入并沒有改變砂漿總的孔隙率。高輝等人［6］的研究指出，微小氣孔所占的百分比增加有利于改善砂漿的孔徑分布。因此本次實驗主要研究砂漿孔徑在10μm～1600μm之間的孔，并將其劃分3個區(qū)間10μm ～200μm、200μm ～800μm 和 800μm ～1600μm，分別稱為小孔、中孔和大孔。表3中是砂漿各區(qū)間孔徑所占的百分比。

表3 摻Hc引氣劑砂漿孔結構參數(shù)

圖6 摻Hk砂漿試件分級含氣量百分比

從表3可以看出，O基準試件10～200μm的28d分級含氣量百分比為12.32%，而摻入H引氣劑后，其含氣量百分比為22.72%，說明摻入H引氣劑后，引入了一定數(shù)量的200μm以下的細小均勻的孔，而將基準的800μm～1600μm分級含氣量從51.72%降低至36.52%，這表明H引氣劑可以改善砂漿的孔結構。從圖6可以看出，無論是7d還是28d的砂漿試件，隨著調控組分摻量，10μm～200μm的分級含氣量百分比逐漸增加，800μm～1600μm的分級含氣量逐漸減少。隨著Hc引氣劑中c組分的摻入，10μm～200μm的分級含氣量百分比增加，當增至c-6(H與c比例為3:25)時，小孔的含氣量百分比不再增加，此時砂漿小孔最高含氣量大致在45%;而對于中孔，c組分最高可調控到48.14%的含氣量百分比;對于大孔，數(shù)據(jù)顯示隨著c組分的增加，可將大孔百分比降低至7%。這與在圖像分析方法中觀察到的現(xiàn)象時一致的，即小孔增加，大孔減少。進一步對孔徑分析可知，c組分的摻入可以增加100μm～200μm孔徑范圍的小孔，并降低80μm～1600μm范圍內的大孔所占百分比。也就是說，100μm～200μm孔徑范圍氣孔所占百分比增加，800μm～1600μm孔徑范圍氣孔所占百分比減少有助于改善砂漿孔結構，可以降低砂漿強度損失率，提高砂漿流動度。從圖中可以看出，100μm～200μm范圍孔徑所占百分比增加，對于調控砂漿性能，改善砂漿孔結構是非常有效的。

3.2 復合引氣劑對砂漿起泡間距系數(shù)的影響

平均孔徑是混凝土工程中非常重要的參數(shù)，由于孔徑分布是一個較為隨機的過程，而用平均孔徑可以較為直觀的把握砂漿混凝土中個的孔的基本信息。此外，孔的比表面積如上所述，也具有非常重要的意義，尤其是孔的形態(tài)的研究方面是非常必要的參數(shù)。此外，砂漿硬化孔的間距系數(shù)L其定義為漿體中任意一點到孔隙的平均距離，在《混凝土結構耐久性設計規(guī)范》中，要求混凝土的氣泡間距系數(shù)在200μm或者250μm以下(視不同條件而定)，尤其是在引氣劑的應用中，混凝土的氣泡間距系數(shù)已經是一個必不可少的參數(shù)了。同樣，在研究引氣劑在對砂漿做用時，氣泡間距系數(shù)也是非常必要的。圖7為摻入復合引氣劑的砂漿試件的平均孔徑以及氣泡間距系數(shù)隨著H與調控組分比例不同的走勢。

從圖7可以看出，隨著c組分的逐漸增加，砂漿7d和28d的平均孔徑和氣泡間距系數(shù)均減小，當c組分增加到一定程度時(H:c=3:25)，平均孔徑和氣泡間距系數(shù)趨于穩(wěn)定值，并且28d砂漿的參數(shù)也具有相同的規(guī)律。摻入Hc引氣劑的砂漿試件在7d的平均孔徑和氣泡間距系數(shù)最低為59.94μm和121.36μm，28d平均孔徑和氣泡間距系數(shù)最低為59.17μm和125.62μm。平均孔徑和氣泡間距系數(shù)的降低，說明砂漿內部氣孔的分布更加合理，即100μm～200μm范圍氣孔所占百分比增加，800μm～1600μm范圍內氣孔所占百分比減少，這有利于降低砂漿強度損失率，增加砂漿的流動度。

圖7 砂漿試件平均孔徑與間距系數(shù)

4 結論

(1)調控組分c的摻入不會改變單摻引氣劑H的砂漿含氣量;

(2)Hc引氣劑對砂漿的性能具有很好的調控作用，當H:c=3:25，砂漿28d強度損失值只有12.5%(單摻H引氣劑強度損失率為41.8%)，流動度達到228mm，較單摻引氣劑H的流動度提高了8.7%。

(3)小孔(100μm～200μm)的增加有利于改善砂漿的性能。對硬化砂漿7d和28d的孔結構進行分析發(fā)現(xiàn)，隨著調控組分的增加，砂漿小孔所占的比例不斷增加，大孔的比例不斷減少，這使得平均孔徑和氣泡間距系數(shù)減小，抗壓強度提高，流動性提高。

［1］ Shang，H.S.，T.H.Yi.Freeze-Thaw Durability of Air-Entrained Concrete［J］.SCIENTIFIC WORLD JOURNAL，2012，37:320-325.

［2］ 杜志芹，孫偉.纖維和引氣劑對現(xiàn)代水泥基材料抗?jié)B性的影響［J］.東南大學學報(自然科學版)，2010，40(3):614-618.

［3］ 張國防，王培銘.E/VC/VL三元共聚物對水泥砂漿孔結構和性能的影響［J］.建筑材料學報，2013，16(1):111-115..

［4］ 金南國，金賢玉，郭劍飛.混凝土孔結構與強度關系模型研究［J］.浙江大學學報(工學版)，2005，39(11):1680-1684.

［5］ Guo-wen Sun，Wei Sun，Yun-sheng Zhang，et al.Relationship between chloride diffusivity and pore structure of hardened cement paste［J］.JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY-SCIENCE A，2011，12(5):360-367.

［6］ 高輝，張雄，張永娟.化學外加劑對混凝土氣孔結構及水化的影響［J］.功能材料，2013，(23):3416-3420.

［7］ Ley，M.T.，K.J.Folliard，K.C.Hover.Observations of airbubbles escaped from fresh cement paste［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(5):409-416.

［8］ M.Tyler Ley，Ryan Chancey，Kevin J.Folliard，et al.The physical and chemical characteristics of the shell of air-entrained bubbles in cement paste［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(5):417-425.

［9］ H.S.Wong，A.M.Pappas，R.W.Zimmerman，et al.Effect of entrained air voids on the microstructure and mass transport properties of concrete［J］.Cement and Concrete Research，2011，41(10):1067-1077.