黃凡泰，張琳，朱順官

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

納米Al/Bi2O3制備和性能及長儲研究

黃凡泰，張琳，朱順官

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

采用溶液法制備納米Bi2O3顆粒，并用P4VP與Al粉自組裝，獲得分散均勻的納米鋁熱劑Al/Bi2O3.利用X-射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對其組成和形貌進行表征，運用差示掃描量熱儀（DSC）、壓力-時間曲線（p-t曲線）分析性能。自組裝Al/Bi2O3的反應(yīng)時間為0.036 s，最大壓力為4 729 kPa，達到最大氣體壓力的時間為0.162 s，表現(xiàn)出比Al/Fe2O3和Al/CuO反應(yīng)更為迅速，產(chǎn)氣量更大的性能特點。經(jīng)過加速老化實驗，Al和Bi2O3接觸更緊密但無明顯團聚；經(jīng)老化處理，相當(dāng)于常溫下儲存15 a時間，Al表面氧化層厚度由3.2 nm增加到4.6 nm，Al/Bi2O3放熱量由1 112 J/g逐步降低到606 J/g，Al/Bi2O3用于半導(dǎo)體橋發(fā)火時間由37.20 ms增加到50.88 ms，發(fā)火能量由0.64 mJ增加到1.17 mJ.

兵器科學(xué)與技術(shù)；納米Al/Bi2O3；自組裝；發(fā)火性能；長期儲存

0 引言

納米鋁熱劑一般由納米氧化物與可燃物通過一定的方式復(fù)合制得。與傳統(tǒng)微米鋁熱劑相比，納米鋁熱劑由于其粒徑的減小，使得傳熱傳質(zhì)距離減小，顆粒接觸面積增大，放熱量也顯著增加，同時由于其燃燒穩(wěn)定可靠，在煙火、推進、炸藥等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值而受到廣泛研究。鋁熱劑的體系較多，各體系間制備方法和性能差異較大。采用溶膠凝膠法制備的Al/Fe2O3干凝膠［1-2］燃速為320 m/s，靜電感度大于1 000 mJ；而利用自組裝［3-4］制備的Al/CuO燃速高達2 400 m/s，靜電感度卻只有0.3 mJ；球磨法［5-7］制備的Al/MoO3燃速只有400 m/s，但放熱量高達2 441 J/g；水熱法［8］制備的環(huán)狀和球形Al/Fe2O3鋁熱劑，環(huán)狀鋁熱劑比球形鋁放熱量更高。這些研究說明，各種鋁熱劑之間性能差異很大，且各有特點，因此需要對鋁熱劑逐一進行研究，發(fā)現(xiàn)各自的應(yīng)用優(yōu)勢。據(jù)其他研究者發(fā)現(xiàn)，Al/Bi2O3具有較大的氣體產(chǎn)量［9-10］和較快的反應(yīng)速率，此特點在火工藥劑點火方面具有獨特優(yōu)勢。但是這些研究大都集中在微米級［9］，或者在納米級［10］時顆粒很不均勻，在顆粒均勻分布下納米級Al/Bi2O3的自組裝研究沒看到相關(guān)報道，因而，在納米層面通過自組裝的方式對Al/Bi2O3進行研究，了解其反應(yīng)特性具有重要意義。

同時納米材料在長期儲存中的結(jié)構(gòu)與性能是否會發(fā)生變化，這對于納米材料的應(yīng)用是非常重要的問題。尤其是含能材料，在應(yīng)用領(lǐng)域中存在著壽命、輸出能量以及做功精度等因素的考慮。但目前對長儲性能的研究主要集中在含能材料的推進劑［11-12］、延期藥［13］、高能猛炸藥［14-15］等領(lǐng)域，對鋁熱劑長儲性能的研究幾乎無報道，因而對鋁熱劑長儲性能的研究也具有重要意義。

本文系統(tǒng)研究了納米鋁熱劑Al/Bi2O3的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)該鋁熱劑具有極快的反應(yīng)速率、很高的氣體產(chǎn)量等特點。同時，通過加速老化實驗研究鋁熱劑在加速老化前后結(jié)構(gòu)與性能的變化，并進行了定性分析，以此為納米鋁熱劑儲存及使用等提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗過程

采用溶液法，以Bi（NO3）3·5H2O為原料，NH4VO3為模版，在堿性條件下，通過水浴加熱，Bi3+和OH-反應(yīng)生成氫氧化鉍中間體，在反應(yīng)放熱和水浴供熱條件下促使氫氧化鉍生成納米Bi2O3.將納米Al和納米Bi2O3在少量異丙醇中超聲震蕩，使二者混合均勻，得到物理混合下制備的納米Al/Bi2O3鋁熱劑。利用異丙醇溶解聚合物P4VP，在溶液中經(jīng)過長時間超聲震蕩，將P4VP包覆到納米Bi2O3表面，再加入納米Al，通過P4VP的粘結(jié)作用使Bi2O3與Al充分接觸，在超聲震蕩下混合均勻，從而獲得自組裝下制備的納米Al/Bi2O3鋁熱劑。

根據(jù)國軍標(biāo)GJB 736.8—1990火工品實驗方法71℃實驗法對樣品Al/Bi2O3進行長儲老化實驗。將納米Al/Bi2O3樣品裝于防爆器，置于71℃±1℃干燥的恒溫實驗箱中，并開始計時。根據(jù)71℃實驗法中修正的阿累尼烏斯方程，由藥劑常溫下儲存年限計算出71℃下儲存時間。其中，相當(dāng)于常溫下儲存5 a和15 a，對應(yīng)的71℃下儲存時間分別為12.5 d和38 d.然后對老化后樣品的形貌和性能進行測試。

1.2 用于樣品表征的實驗儀器

德國Bruker公司產(chǎn)D8Advance型X射線衍射儀（XRD），Cu靶，λ=0.154 06 nm，掃描速率4°/min，步長0.02°，掃描范圍2θ為20°～80°；NETZSCH STA 449C型DSC-TG聯(lián)用，20～1 000℃，20℃/min的升溫速率，Ar吹掃；日本Hitachi公司產(chǎn)S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）；美國FEI公司產(chǎn)Tecnai G2 F30 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡（HRTEM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2O3及復(fù)合物的表征

采用X-射線粉末衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對產(chǎn)物組成和形貌進行分析，分別如圖1和圖2所示。圖1中：a為納米Bi2O3，衍射峰對應(yīng)于立方晶型Bi2O3，且?guī)缀鯖]有雜質(zhì)；b為Al/Bi2O3復(fù)合物，通過與a對比，b中不僅有Bi2O3的衍射峰，還在38.61°、44.83°、65.19°、78.30°有衍射峰，其為Al的特征峰。圖2（a）為Bi2O3顆粒，約200 nm的立方體，形貌規(guī)整，無團聚；圖2（b）為物理混合Al/Bi2O3復(fù)合物，Al粉約為50 nm球形顆粒，與Bi2O3均勻混合；圖2（c）為自組裝Al/Bi2O3復(fù)合物，Al與Bi2O3接觸更為充分。

2.2 納米Al/Bi2O3反應(yīng)特性

2.2.1 放熱分析

放熱量是評估鋁熱劑點火性能的重要指標(biāo)，為了評估鋁熱劑的放熱量，分別對不同組裝方式的不同復(fù)合物進行差示掃描熱量分析（DSC），結(jié)果如圖3所示。圖3（a）中鋁熱劑通過超聲震蕩混合制備，圖3（b）中鋁熱劑通過P4VP自組裝制備。

圖1 納米Bi2O3和Al/Bi2O3復(fù)合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of nano-Bi2O3and Al/Bi2O3complexes

圖2 納米Bi2O3和Al/Bi2O3復(fù)合物的SEM圖Fig.2 SEM photos of nano-Bi2O3and Al/Bi2O3complexes

圖3 不同鋁熱劑不同組裝方式下DSC曲線［16］Fig.3 DSC curves of different thermits at different mixing modes［16］

從圖3中分析，納米Al/Fe2O3、Al/CuO和Al/ Bi2O3物理混合下放熱峰分別出現(xiàn)在570℃、577.9℃和585.1℃，而自組裝后分別出現(xiàn)在569℃、575.7℃和570.9℃.從放熱量上看，Al/Fe2O3、Al/CuO和Al/Bi2O3物理混合下放熱量為1148 J/g、523 J/g和1 112 J/g；自組裝后為2 039 J/g、1 069 J/g和1123 J/g.實驗數(shù)據(jù)［4，16］說明Al/Bi2O3相對Al/Fe2O3和Al/CuO放熱峰出現(xiàn)較晚；聚合物P4VP的加入使鋁熱劑放熱峰均有所提前，Al/Bi2O3尤為明顯。這是由于P4VP通過吡啶基上氮原子提供的孤對電子，可與金屬形成共價鍵，從而使金屬氧化物與金屬結(jié)合得更緊密［17］。P4VP的加入不僅增強了反應(yīng)，使放熱量更大，使反應(yīng)更徹底，有利于鋁熱反應(yīng)的進行，同時也使反應(yīng)放熱峰提前出現(xiàn)。

2.2.2 壓力-時間曲線

由于鋁熱劑的劇烈燃燒放出大量熱，在狹小空間內(nèi)高溫作用下，會使部分產(chǎn)物氣化生成高溫高壓的氣態(tài)產(chǎn)物。反應(yīng)過程中壓力可以推動鋁熱劑點燃下層裝藥，因而壓力時間曲線是衡量鋁熱劑的重要指標(biāo)。為了評估納米Al/Bi2O3壓力-時間性能，采用25 mL密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng)，固定裝藥量1.5 g，用電點火頭點燃藥劑，通過壓電傳感器響應(yīng)，獲得密閉爆發(fā)器內(nèi)壓力隨時間變化的數(shù)據(jù)［18］。同時與納米Al/Fe2O3、Al/CuO相關(guān)數(shù)據(jù)［4，16］進行比較，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同組合方式不同鋁熱劑的p-t曲線Fig.4 p-t curves of different thermits at different mixing modes

圖4中水平起始段是藥劑發(fā)生鋁熱反應(yīng)的延遲時間，向下的峰是傳感器響應(yīng)時間，向上的峰是反應(yīng)過程中壓力變化。數(shù)據(jù)顯示，物理混合下納米Al/Bi2O3在0.045 s發(fā)生反應(yīng)，同時傳感器發(fā)生響應(yīng)，曲線由水平瞬間變?yōu)橄蛳碌姆澹?.173 s時壓強達到最大值3 318 kPa；自組裝納米Al/Bi2O3在0.036 s時開始反應(yīng)，后在0.162 s達到最大壓強值4 729 kPa，見表1.

表1 不同鋁熱劑不同組裝方式在密閉體系中的壓力Tab.1 Pressures of different thermits at different mixing modes

從表1中數(shù)據(jù)看出，Al/Bi2O3反應(yīng)延遲時間較長，經(jīng)過自組裝后，在聚合物作用下反應(yīng)延長時間減小。該現(xiàn)象與DSC中Al/Bi2O3放熱峰出現(xiàn)較晚，但經(jīng)過自組裝后放熱峰大幅提前相吻合，這說明Al/ Bi2O3熱感度比Al/CuO和Al/Fe2O3稍低，聚合物的加入使熱感度有所提高。Al/Bi2O3從發(fā)生鋁熱反應(yīng)到壓強達到最大值，用時很短，瞬間氣壓增量很大，物理混合下壓強達3 318 kPa，是Al/CuO的1.8倍，是Al/Fe2O3的4.4倍；自組裝后氣體壓強高達4 729 kPa，是Al/CuO和Al/Fe2O3的1.1倍和2.1倍。這說明Al/Bi2O3具有很大的氣體產(chǎn)量，能瞬間達到極高的氣壓值，由于鉍沸點較低（1 560℃），而Al/Bi2O3鋁熱反應(yīng)絕熱溫度高達3 253 K，反應(yīng)所產(chǎn)生金屬鉍在反應(yīng)中氣化，增加了氣體產(chǎn)量［19］。通過自組裝后壓力對比發(fā)現(xiàn)，Al/CuO壓力增加幅度高于Al/Bi2O3增加幅度，可能一方面原因是Al/CuO的理論最大氣體產(chǎn)量［18］（0.540 0 mol/100 g）高于Al/Bi2O3的理論最大氣體產(chǎn)量（0.473 1 mol/100 g），在物理混合下，Al/CuO氣體產(chǎn)量較小，經(jīng)過自組裝氣體產(chǎn)量得到大幅提升，而Al/Bi2O3在物理混合下，氣體產(chǎn)量較高，自組裝后氣體增加量相對較小。另一方面，在本文和前期研究［16］中發(fā)現(xiàn)，利用相同的制備方法，使用相同比例的組裝劑P4VP，但通過熱重（TG）測試樣品中的組裝劑含量，不同鋁熱劑中的組裝劑含量差別較大。

2.3 長儲性能分析

含能材料長期貯存后其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)可能發(fā)生某種程度的變化，可能影響其化學(xué)性能和使用性能。為了探究長期儲存對鋁熱劑性能的影響，本實驗采用71℃實驗法對納米Al/Bi2O3進行了加速老化研究。在存儲的不同時間段取樣，測試藥劑形貌、放熱量、發(fā)火時間和發(fā)火能量等。

2.3.1 形貌分析

通過SEM分析納米Al/Bi2O3老化實驗后形貌變化，通過電子顯微鏡（TEM）對納米Al/Bi2O3中Al表面氧化情況進行觀測，測試結(jié)果如圖5和圖6所示。

在圖5掃描電鏡中：圖5（a）為Al/Bi2O3老化0 a后的形貌，可以看出顆粒均勻分散，顆粒間隙較大；圖5（b）為老化5 a后的形貌，形貌無明顯變化，也無團聚發(fā)生；圖5（c）為老化15 a后的形貌，由圖看出顆粒間空隙減小，彼此接觸更為緊密，但顆粒本身無形貌變化，也無明顯團聚現(xiàn)象。

圖6透射電鏡中：圖6（a）為納米Al/Bi2O3老化0 a時的Al，氧化層厚度約為3.2 nm；圖6（b）為老化5 a時的Al，氧化層厚度約為4.3 nm；圖6（c）為老化15 a時的Al，氧化層厚度約為4.6 nm.由測試數(shù)據(jù)看出，隨著老化時間的延長，Al氧化層厚度增加，但是增加速率有所不同。在老化前幾年（本實驗為前5 a）氧化速率較快，氧化層厚度由起始3.2 nm迅速增加到4.3 nm，平均年增加0.22 nm；隨著長儲的繼續(xù)，氧化速率減緩，老化15 a時氧化層增加到4.6 nm，平均年增加0.03 nm.

圖5 納米Al/Bi2O3加速老化不同時間后的SEM圖Fig.5 SEM photos of aged nano-Al/Bi2O3

圖6 納米Al/Bi2O3經(jīng)老化后Al氧化層的TEM圖Fig.6 TEM photos of Al oxide layer in aged nano-Al/Bi2O3

2.3.2 放熱分析

為評估長期儲存后Al/Bi2O3放熱量的變化，分別對老化時間為0 a、5 a和15 a的樣品做DSC測試，分析其放熱時間和放熱量，測試結(jié)果如圖7所示。

由圖7中DSC圖形看出，納米Al/Bi2O3經(jīng)過長期老化后，放熱峰明顯減小，且只有兩個放熱峰，都在650℃附近有一明顯的吸熱峰，這可能是由于Al的熔化吸熱導(dǎo)致。未經(jīng)長儲的納米Al/Bi2O3放熱峰出現(xiàn)在570.9℃、661.4℃和740.5℃，放熱量為1 112 J/g；而存儲5 a后的Al/Bi2O3放熱峰出現(xiàn)在641.6℃和671.9℃，放熱量為708.9 J/g；存儲15 a的Al/Bi2O3放熱峰出現(xiàn)在642.1℃和768.2℃，放熱量為606 J/g.由此數(shù)據(jù)并結(jié)合SEM和TEM分析，老化起始階段Al粉氧化層較薄，與空氣接觸較多，Al粉易于氧化；隨著老化時間的延長，Al粉氧化層逐漸增加，活性鋁含量逐漸降低，使鋁熱反應(yīng)逐漸延后，放熱量也逐漸減小，放熱峰也大大延后，這一變化在老化的前5 a最為明顯；老化5 a后，由于致密氧化層阻礙活性鋁與空氣的接觸，抑制Al粉的氧化，使變化趨勢減緩。

圖7 老化后納米Al/Bi2O3的DSC曲線變化Fig.7 DSC curves of aged nano-Al/Bi2O3

2.3.3 發(fā)火性能

為了評估納米Al/Bi2O3老化后的性能變化，用標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體橋壓藥進行發(fā)火實驗。用發(fā)火能量和發(fā)火時間作為指標(biāo)，對比老化前后鋁熱劑的發(fā)火性能，測試結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同老化時間納米Al/Bi2O3發(fā)火時間和發(fā)火能量Fig.8 Ignition time and ignition energy of aged nano-Al/Bi2O3

圖8中數(shù)據(jù)明顯看出，隨著老化時間的增加，藥劑發(fā)火時間持續(xù)增加，由未經(jīng)老化時的37.20 μs，增加到老化期為20 a時的52.78 μs，但增加速度緩慢降低，在老化的后10 a趨于緩和。發(fā)火能量在老化的前2 a內(nèi)變化不明顯，基本保持恒定；但第2年到第3年，發(fā)生了很明顯的變化，發(fā)火能量由第2年的0.64 mJ迅速增加到第3年的1.11 mJ，從第3年后的10多年間發(fā)火能量增加緩慢，總體增速趨于緩和。這說明藥劑在老化的第2年到第3年期間，性質(zhì)發(fā)生了較大變化，導(dǎo)致發(fā)火能量的急劇增加。通過長儲前后SEM、TEM分析，是由于Al粉氧化層增加，活性鋁下降所致，這也與DSC放熱量變化相吻合。系列數(shù)據(jù)都說明，納米Al/Bi2O3最佳存儲和使用期限應(yīng)在2 a以內(nèi)，超過這一時期，發(fā)火性能可能大幅下降。

3 結(jié)論

本文以溶液法制備了納米Bi2O3，然后采用自組裝的方式獲得Al/Bi2O3鋁熱劑，并進行了性能測試和長儲實驗，實驗結(jié)果表明：

1）與Al/CuO和Al/Fe2O3對比，納米Al/Bi2O3反應(yīng)延遲時間稍長；采用P4VP進行Al和Bi2O3進行自組裝后，大幅度提高了放熱量，降低了反應(yīng)延遲，促進鋁熱反應(yīng)發(fā)生；另外Al/Bi2O3反應(yīng)過程很短，氣體產(chǎn)量很大且瞬間壓力增加極快。

2）長儲老化后的Al/Bi2O3顆粒形貌無變化，顆粒間距離縮小，但無團聚現(xiàn)象發(fā)生，Al的氧化層厚度增大；Al/Bi2O3長儲后性能呈現(xiàn)鈍感趨勢，特別是在老化第2年開始放熱量降低，半導(dǎo)體橋發(fā)火時間延長、發(fā)火能量升高；老化5 a后鈍感趨勢變緩。

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Preparation，Performance and Long-term Storage of Nano Al/Bi2O3

HUANG Fan-tai，ZHANG Lin，ZHU Shun-guan
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

Nanoparticle bismuth oxide is prepared by a solution method，and then Al/Bi2O3is self-assembled using P4VP.The samples are characterized by XRD，SEM，DSC，and P-t curve.The reaction time of self-assembled Al/Bi2O3is 0.036 s，the maximum pressure is 4 729 kPa，and the time corresponding to the pressure peak is 0.162 s.The results show that Al/Bi2O3has the advantage of rapid reaction over Al/Fe2O3and Al/CuO.After accelerated aging test，aluminium powder and bismuth oxide powder contact with each other more closely without obvious agglomeration.After aging，it is equivalent to store for 15 years at room temperature，the oxide layer thickness of aluminium powder is increased from 3.2 nm to 4.6 nm，Al/Bi2O3heat release is gradually reduced from 1 112 J/g to 606 J/g，the ignition time of semiconductor bridge is increased from 37.20 ms to 50.88 ms，and the ignition energy is increased from 0.64 mJ to 1.17 mJ.

ordnance science and technology；nano Al/Bi2O3；self-assembly；ignition performance；long-term storage

TG156

A

1000-1093（2015）08-1430-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.08.009

2014-12-17

國家自然科學(xué)基金項目（61106078）

黃凡泰（1986—），男，碩士研究生。E-mail：hfantai@126.com；張琳（1976—），女，副研究員，碩士生導(dǎo)師。E-mail：zhangl@njust.edu.cn