匡敬忠， 徐力勇， 趙向川， 原偉泉

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

礦物聚合材料是一種新型的無機非金屬材料，它是以天然鋁硅酸鹽礦物或工業(yè)硅鋁類、長石類固體廢棄物為主要原料合成的堿性膠凝材料[1-4]，如以高嶺土、粉煤灰為原料合成的礦物聚合材料．因為礦物聚合材料具有強度高、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕強和抗?jié)B性強以及能固化有毒和放射性元素等優(yōu)良性能[5-6]，成為21世紀的“綠色材料”，得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究，我國對礦物聚合材料的研究起步比較晚，礦物聚合材料的聚合機理尚不明確，缺乏工業(yè)上的應(yīng)用[7-8]，并且礦物聚合材料作為一種無機非金屬的剛性材料，在受到?jīng)_擊力時，容易斷裂，對于應(yīng)用十分不利，因此，礦物聚合材料的韌性有待加強．

木質(zhì)纖維，俗稱木質(zhì)素纖維，它是采用富含木質(zhì)素的高等級天然木材，以及食物纖維，蔬菜纖維等經(jīng)過酸洗中和，然后粉碎、漂白、碾壓、分篩而得到的不同長度和細度的一類不溶于水的天然纖維，具有優(yōu)異的柔韌性．很多學(xué)者對木質(zhì)纖維及改性或復(fù)合的木質(zhì)纖維進行研究[9-13]，使木質(zhì)纖維被廣泛應(yīng)用于瀝青瑪蹄碎石（SMA）和混凝土中，改善它們的耐久性和抗折性，但是木質(zhì)纖維在礦物聚合材料中的研究較少．本研究探究了木質(zhì)纖維加入到礦物聚合材料中的方式，用粉煤灰、偏高嶺土分別預(yù)處理木質(zhì)纖維，選取最佳的加入方式，合成不同加入量的未預(yù)處理和預(yù)處理的木質(zhì)纖維的礦物聚合材料，通過不同齡期的抗折強度的測試和X射線衍射，表征了3種木質(zhì)纖維對粉煤灰-偏高嶺土基礦物聚合材料的增韌性的效果．

1 實 驗

1.1 主要原料

偏高嶺土，是粒度為0．074 mm以下水洗高嶺土在850℃下煅燒3 h制備的；粉煤灰，是C級粉煤灰（50%＜ω（ Al2O3+SiO2+Fe2O3）＜70%）；木質(zhì)纖維，將廢舊報紙撕碎，浸泡，經(jīng)電動攪拌器攪拌至纖維漿而制得；骨料，為≤2 mm的建筑用砂．水洗高嶺土和粉煤灰的化學(xué)組成見表1和表2所示．

表1 高嶺土的化學(xué)組成/%Table1 Chemical composition of kaolinite/%

表2 粉煤灰的化學(xué)組成/%Table 2 Chemical composition of fly ash/%

1.2 試 劑

十六烷基三甲基溴化銨，分析純；水玻璃的模數(shù)為 3．1～3．2，氫氧化鈉溶液的濃度為 12 mol/L．

1.3 實驗設(shè)備

JJ-1型精密增力電動攪拌器，JJ-4型測速電動攪拌器，DRX-4A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，JJ-5型水泥膠砂攪拌機，ZS-15型水泥膠砂振實臺，40 mm×40 mm×160 mm鋼制三聯(lián)模具，RMT-150C型巖石力學(xué)試驗系統(tǒng)，DX-2700型X射線衍射儀，XL30W/TMP型SEM掃描電鏡．

1.4 試驗方法

木質(zhì)纖維預(yù)攪拌1．5 h后，分別加入十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑改性后的偏高嶺土和粉煤灰，木質(zhì)纖維與偏高嶺土的質(zhì)量之比為1∶1，與粉煤灰質(zhì)量之比為1∶6，預(yù)處理45 min后洗滌、干燥，用掃面電鏡進行表征．

以粉煤灰、偏高嶺石為硅鋁原料，其中粉煤灰占原料質(zhì)量的30%，偏高嶺土占原料質(zhì)量70%，建筑用砂為骨料，固液質(zhì)量比為4．5，氫氧化鈉溶液與水玻璃組成液體堿激發(fā)劑，水玻璃占液體質(zhì)量的65%，合成不加木質(zhì)纖維和使用3種方式 （先于堿激發(fā)劑加入、與堿激發(fā)劑混合后加入、于堿激發(fā)劑之后）加入占原料質(zhì)量0．5%木質(zhì)纖維的礦物聚合材料．采用其中最佳的木質(zhì)纖維加入方式，選取一定比例加入量的未預(yù)處理和預(yù)處理的木質(zhì)纖維作增韌材料，再制備粉煤灰-偏高嶺石基礦物聚合材料．制備的礦物聚合材料在常溫下養(yǎng)護3 d、7 d和28 d，測試抗折強度，用XRD進行表征．

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 偏高嶺土、粉煤灰預(yù)處理木質(zhì)纖維的結(jié)果

未預(yù)處理的木質(zhì)纖維的SEM圖如圖1（a）所示．在十六烷基三甲基溴化銨的作用下，分別用粉煤灰、偏高嶺土預(yù)處理木質(zhì)纖維的SEM圖如圖1（b）、圖1（c）所示．

圖1 不同方法預(yù)處理的木質(zhì)纖維的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of without pretreatment（a） and fly ash（b）、metakaolin（c） pretreatment cellulose fiber

由圖1（a）放大100倍的掃面電鏡圖可知，未預(yù)處理的木質(zhì)纖維柔軟、細小，彈性模量小，用粉煤灰、偏高嶺土分別預(yù)處理木質(zhì)纖維的表面吸附著粉煤灰、偏高嶺土，粉煤灰預(yù)處理的木質(zhì)纖維吸附粉煤灰的量比偏高嶺土預(yù)處理的木質(zhì)纖維吸附的偏高嶺土的量更多；從圖1（b）放大500倍的掃描電鏡可知，未預(yù)處理的木質(zhì)纖維細軟，口徑小，預(yù)處理的木質(zhì)纖維，由于被粉煤灰或偏高嶺土包裹，口徑增大，硬度增強，彈性模量增大，預(yù)處理的木質(zhì)纖維的表面還發(fā)生了粉煤灰、偏高嶺土的團聚，偏高嶺土在木質(zhì)纖維表面團聚的顆粒更多，粉煤灰在木質(zhì)纖維表面團聚的顆粒粒度更大；從圖1（c）的2 000倍掃描電鏡圖可知，未預(yù)處理的木質(zhì)纖維干燥、表面不平整，有細微的裂縫，用粉煤灰、偏高嶺土預(yù)處理后的木質(zhì)纖維被粉煤灰顆粒、偏高嶺土顆粒包裹、支護，剛性增強.從圖 1（b）、圖 1（c）可以看出，粉煤灰包裹木質(zhì)纖維比較均勻，顆粒較小，偏高嶺土包裹木質(zhì)纖維較為雜亂，包裹木質(zhì)纖維的偏高嶺土的粒度較大，粉煤灰包裹木質(zhì)纖維比偏高嶺土包裹木質(zhì)纖維更緊密.

2.2 木質(zhì)纖維加入方式對合成材料的抗折強度影響

抗折強度是表征膠凝材料的韌性的一種重要手段，樣品韌性大，則抗折強度高[14].測試了未加木質(zhì)纖維和用3種方式加入木質(zhì)纖維的礦物聚合材料的抗折強度結(jié)果見表3.

表3 不同工藝的礦物聚合材料的強度Table 3 S trength of geopolymer materials in different process

從表3中可知，在礦物聚合材料合成早期，由于加入木質(zhì)纖維，膠凝材料被隔開，水化反應(yīng)小于未加入木質(zhì)纖維的礦物聚合材料，因此，加入木質(zhì)纖維的礦物聚合材料早期的抗折強度要小于未加入礦物聚合材料的抗折強度.礦物聚合材料合成后期，膠凝材料水化反應(yīng)在足夠的時間內(nèi)，進行的比較充分，將木質(zhì)纖維牢牢固定，木質(zhì)纖維緊緊地連接著膠凝材料，在木質(zhì)纖維具有優(yōu)良的柔韌性下，礦物聚合材料的抗折強度得到提高.在3種加入木質(zhì)纖維的方式中，與堿激發(fā)劑混合加入方式合成的礦物聚合材料抗折強度最高，表明木質(zhì)纖維與堿激發(fā)劑混合加入的方式合成礦物聚合材料最佳，可能是因為與堿激發(fā)劑混合后加入的方式，使木質(zhì)纖維表面具有更強的堿性，在合成對礦物聚合材料時，木質(zhì)纖維表面能溶解活性硅鋁原料，發(fā)生水化、硬化反應(yīng)，使木質(zhì)纖維與膠凝材料黏結(jié)的更加牢固.

2.3 3種處理的木質(zhì)纖維對合成的礦物聚合材料的抗折強度影響

分別加入0.5%、1.0%、2.0%、4.0%的未預(yù)處理的木質(zhì)纖維、粉煤灰預(yù)處理的木質(zhì)纖維和偏高嶺土預(yù)處理的木質(zhì)纖維到粉煤灰-偏高嶺土基礦物聚合材料中，其3 d、7 d、28 d的抗折強度結(jié)果見表4.

表4 不同處理、不同添加量的木質(zhì)纖維合成的礦物聚合材料的抗折強度Table 4 Flexural strength of geopolymer materials were made of cellulose fiber in different processing and adding amount

由表4可知，未預(yù)處理的木質(zhì)纖維、粉煤灰預(yù)處理的木質(zhì)纖維和偏高嶺土預(yù)處理的木質(zhì)纖維的加入量為0.5%時，制備的礦物聚合材料的7 d以后的抗折強度都大于未添加木質(zhì)纖維的礦物聚合材料的抗折強度，表明加入木質(zhì)纖維、粉煤灰預(yù)處理的木質(zhì)纖維、偏高嶺土預(yù)處理的木質(zhì)纖維都有助于提高礦物聚合材料的韌性；由于粉煤灰包裹的木質(zhì)纖維更緊密，量更多，因此，粉煤灰預(yù)處理的木質(zhì)纖維對礦物聚合材料增韌性效果最好；隨著未預(yù)處理的木質(zhì)纖維和預(yù)處理的纖維的加入量的再增加，礦物聚合材料的抗折強度都呈現(xiàn)出下降趨勢，并且加入偏高嶺土預(yù)處理的木質(zhì)纖維下降的最快，這主要是因為隨著未處理的木質(zhì)纖維和預(yù)處理的木質(zhì)纖維的增加，越來越多堿激發(fā)的膠凝材料將會被隔開，甚至包裹分層，太大的界面不能使增韌材料與膠凝材料很好的膠結(jié)在一起，使礦物聚合材料的抗折強度下降.

2.4 XRD衍射分析

木質(zhì)纖維以不同方式加入合成的粉煤灰-偏高嶺土基礦物聚合材料的XRD衍射圖如圖2所示.不同處理方式及不同加入量的木質(zhì)纖維合成的粉煤灰-偏高嶺土基礦物聚合材料的XRD衍射圖如圖3所示.

圖2 不同工藝下礦物聚合材料的X射線衍射圖Fig.2 XRD of geopolymer materials in different process

由圖2可知，木質(zhì)纖維在堿激發(fā)劑之后加入、與堿激發(fā)劑混合后加入及在堿激發(fā)劑之前加入的3種合成工藝條件下，合成的礦物聚合材料的峰形逐漸彌散，可見具有無定形結(jié)構(gòu)的生成物逐漸增多[15].與堿激發(fā)劑混合后加入的峰值最彌散，可見其硅鋁原料與堿性液體的反應(yīng)更充分[16]，效果最好.

圖3 不同處理方式及不同加入量的木質(zhì)纖維合成的礦物聚合材料的X射線衍射圖Fig.3 XRD of geopolymer materials were made of cellulose fiber in different processing and adding amount

由圖3可知，隨著未預(yù)處理的木質(zhì)纖維、粉煤灰預(yù)處理的木質(zhì)纖維和偏高嶺土預(yù)處理的木質(zhì)纖維加入量的增加，礦物聚合材料的峰形逐漸由彌散轉(zhuǎn)為尖銳，可見生成物中無定形結(jié)構(gòu)逐漸減少[15]，阻隔了原料顆粒與液相間的反應(yīng)，阻礙了非晶態(tài)膠凝相的生成.在木質(zhì)纖維摻合的礦物聚合材料中，木質(zhì)纖維的摻量為0.5%時，聚合材料的峰形較為彌散，表明原料中的硅鋁溶解在堿性液體中，非晶態(tài)的膠凝相產(chǎn)生，水化反應(yīng)較為充分.

3 結(jié) 論

研究了木質(zhì)纖維的加入方式，不同處理的木質(zhì)纖維在不同加入量下對礦物聚合材料韌性的影響，用SEM、XRD進行了表征，得出以下結(jié)論：

1）先于堿激發(fā)劑加入、與堿激發(fā)劑混合后加入、于堿激發(fā)劑之后加入的3種加入木質(zhì)纖維到水泥膠砂攪拌機方式中，木質(zhì)纖維與堿激發(fā)劑混合后加入對合成的礦物聚合材料增韌效果最好.

2）加入0.5%的未預(yù)處理和預(yù)處理的木質(zhì)纖維，對礦物聚合材料的韌性增加最大，預(yù)處理過的木質(zhì)纖維比未預(yù)處理的木質(zhì)纖維的增韌效果更好，因為用粉煤灰預(yù)處理的木質(zhì)纖維，粉煤灰包裹量更大、更緊密，所以用粉煤灰預(yù)處理的木質(zhì)纖維增韌效果最好.

3）未預(yù)處理和預(yù)處理的木質(zhì)纖維的加入量超過0.5%時，隨著未預(yù)處理和預(yù)處理的木質(zhì)纖維的量的增加，礦物聚合材料的韌性將減小.

4）經(jīng)XRD分析：木質(zhì)纖維與堿激發(fā)劑混合后加入的方式合成的礦物聚合材料，對非晶態(tài)凝膠相的生成及原料與液相間的反應(yīng)具有促進作用；而隨著未預(yù)處理和預(yù)處理的木質(zhì)纖維的量的增加使生成的凝膠相相對減少.

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