趙國生 陳寶興 陳田木（浙江閏土股份有限公司，浙江紹興 312368）

磺化對位酯的清潔生產(chǎn)工藝

趙國生 陳寶興 陳田木（浙江閏土股份有限公司，浙江紹興 312368）

本文通過改變磺化對位酯鹽析劑種類，利用溶解度小的硫酸鉀替代老工藝中的氯化鉀，便于母液中鉀鹽的回收；母液廢水經(jīng)簡單的冷析、吸附和濃縮等物化處理，回收廢水中有用的中間產(chǎn)物、硫酸鉀和硫酸，并套回到合成工序中，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

4-β-羥乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸；磺化；廢水處理；清潔生產(chǎn)

磺化對位酯又稱4-β-羥乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸，CAS號42986-22-1，是一種KN型染料的重要中間體。

對于磺化對位酯的合成工藝報道較多［1-5］，主要以對位酯為原料，經(jīng)過發(fā)煙硫酸磺化、再水解雙磺化對位酯成單磺化對位酯、用冰水稀釋后再用氯化鉀鹽析、過濾得到最終的產(chǎn)品，目前沒有用硫酸鉀鹽析的報道。

在合成過程中會產(chǎn)生大量高色度、高酸度、高COD、低B/C值的母液廢水。而且該廢水中含有大量的硫酸、鉀鹽和部分磺化物料，具有很好的回收利用價值。已有文獻(xiàn)報道的處理方法［6-9］只是將母液廢水通過簡單的沉降或活性炭吸附，循環(huán)利用廢硫酸，沒能回收經(jīng)濟(jì)效益更高的鉀鹽和少量的磺化物料，造成資源的浪費(fèi)。

本文通過改變鹽析結(jié)晶工藝所用鹽的種類，利用溶解度小的硫酸鉀替代老工藝中的氯化鉀，便于母液中鉀鹽的回收；母液廢水經(jīng)簡單的冷析、吸附和濃縮等物化處理，回收廢水中有用的中間產(chǎn)物、硫酸鉀和硫酸，并套回到合成工序中，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

1.1.1 實驗試劑

對-β-羥乙基砜基乙酰苯胺（工業(yè)）、發(fā)煙硫酸（工業(yè)）、硫酸鉀（工業(yè)）、活性炭（工業(yè)）。

1.1.2 實驗儀器

電動攪拌器、循環(huán)水式真空泵、過濾設(shè)備一套、分析天平、溫度計、CLT-12型COD速測儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 4-β-羥乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸合成

向裝有溫度計和攪拌的500ml四口燒瓶中加入發(fā)煙硫酸420g，在45℃以下加入對-β-羥乙基砜基乙酰苯胺184g，用1小時升溫到133℃，并在133-135℃保溫反應(yīng)4小時，磺化反應(yīng)結(jié)束。降溫到82-85℃加水28g，升溫到105-110℃進(jìn)行水解，水解保溫反應(yīng)5小時。再降溫到30℃以下，慢慢將物料放入準(zhǔn)備好裝有850g冰水混合物的2000ml燒杯中稀釋，控制稀釋溫度為25℃以下；稀釋結(jié)束后加入硫酸鉀110g鹽析結(jié)晶。過濾，得到淺粉色固體磺化對位酯折百212.8g，收率為90.02%，HPLC純度為95.2%，氨基值為71.8%；母液廢水1280g，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中硫酸含量為26.7%，硫酸鉀含量為6.9%，CODCr為34560mg/L。

1.2.2 母液廢水處理

將母液降溫到5℃以下，使母液中的雙磺化對位酯和磺化對位酯析出，過濾，得到濾餅Ⅰ（只要為磺化對位酯和雙磺化對位酯）濕重18.2g，濾液Ⅰ1255g；在濾液Ⅰ中加入6g活性炭吸附脫色，過濾后得到無色透明濾液Ⅱ1232g；將濾液Ⅱ濃縮到硫酸酸值為58%，冷卻結(jié)晶，回收冷凝液608ml，檢測CODCr為110mg/ L，可作為下批稀釋底水套用；濃縮液冷卻到30℃離心分離，得到酸度為55%的稀硫酸510g，白色細(xì)粉末狀硫酸鉀晶體101g，檢測純度為98.1%，回收率達(dá)到91.8%。

1.2.3 回收資源利用

保持產(chǎn)品合成工序中其他條件不變，將回收的濾餅Ⅰ加入合成水解工序中重新水解，回收的硫酸鉀套回鹽析工序中，產(chǎn)品合成結(jié)束后過濾得到淺粉色固體磺化對位酯折百219.5g，收率達(dá)到92.86%，HPLC純度為95.4%，氨基值為70.7%。在產(chǎn)品質(zhì)量保證的前提下，收率提高了2.8%。

按以公知合成分散黃棕30#的方法，用回收的硫酸作為偶合底酸，產(chǎn)品收率、質(zhì)量等各項指標(biāo)均符合要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

磺化反應(yīng)：

水解反應(yīng)：

從上面反應(yīng)原理可以看出，水解的目的是把磺化副產(chǎn)物雙磺化對位酯水解成磺化對位酯。濾餅Ⅰ主要為雙磺化對位酯和磺化對位酯，因此能重新回入水解工序中水解，提高產(chǎn)品收率。

2.2 鹽析劑的選擇

研究表明，水對陰、陽離子都有較強(qiáng)溶劑化作用，但對陽離子比陰離子有更強(qiáng)的溶劑化作用，因此鹽析劑作用主要表現(xiàn)在鹽析劑陽離子溶劑化作用上。這為用硫酸鉀替代老工藝中的氯化鉀作為鹽析劑提供了理論依據(jù)，同樣能達(dá)到對磺化對位酯鹽析結(jié)晶的要求。但在相同溫度下，硫酸鉀的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氯化鉀，因此在硫酸體系反應(yīng)介質(zhì)中用硫酸鉀替代氯化鉀作為鹽析劑，不僅能避免氯離子的帶入，而且更便于鉀鹽的回收。

2.3 鹽析溫度對產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，改變鹽析溫度，考察鹽析溫度對產(chǎn)品收率和純度（HPLC）的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鹽析溫度對產(chǎn)品收率、純度的影響

由圖可知，隨著鹽析結(jié)晶溫度的升高，產(chǎn)品的收率降低，但純度提高，因為鹽析溫度降低，產(chǎn)品磺化對位酯和副產(chǎn)品雙磺化對位酯溶解度降低而大量析出，產(chǎn)品收率增加。根據(jù)企業(yè)對產(chǎn)品質(zhì)量的要求，選擇鹽析結(jié)晶溫度為20-25℃。

2.4 母液冷析溫度對中間產(chǎn)物回收率的影響

改變母液冷析溫度，考察不同溫度下，母液中有機(jī)物的析出情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 冷析溫度對冷析過濾后濾液ⅠCOD的影響

從圖2中可以看出，當(dāng)冷析溫度大于15℃時，濾液ⅠCOD變化不明顯，從15℃降溫到10℃時，濾液ⅠCOD大幅下降，而小于5℃后，下降變緩。所以冷析降溫到5℃以下時對母液中中間產(chǎn)物的析出貢獻(xiàn)不大，因此選擇冷析溫度為5℃。

2.5 濾液Ⅱ濃縮程度對硫酸鉀回收率的影響

硫酸鉀在溶液中，是以硫酸根離子和鉀離子的形式存在，而在含硫酸的溶液中因為已經(jīng)存在一部分硫酸根離子，這使得硫酸鉀的溶解平衡向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，因此在同一溫度下，硫酸鉀在硫酸溶液中的溶解度要低于在水中的溶解度，并且隨著酸度的增大，溶解度減小。電離反應(yīng)方程式如下：

在濾液Ⅱ中，硫酸酸度增加，硫酸鉀溶解度降低；且溫度升高，硫酸鉀溶解度變化不明顯，所以隨著濃縮的進(jìn)行，硫酸鉀逐步析出。綜合濃縮能耗因素，選擇濃縮程度為提高硫酸酸度到50-60%。經(jīng)多次實驗檢測，冷卻結(jié)晶分離硫酸鉀后，硫酸溶液中硫酸鉀的質(zhì)量百分比含量＜1.5%。

3 結(jié)語

3.1 在磺化對位酯合成工藝中可用硫酸鉀替代氯化鉀作為鹽析劑，控制鹽析溫度為20-25℃，在產(chǎn)品收率、質(zhì)量符合要求的前提下，避免氯離子的帶入，有利于純凈鉀鹽的回收。

3.2 母液廢水降溫到5℃，能冷析回收溶解在母液中的大部分磺化對位酯和雙磺化對位酯，可套回到水解工序重新水解，提高產(chǎn)品反應(yīng)收率2-3%，達(dá)到92%以上。

3.3 母液經(jīng)冷析、活性炭吸附后濃縮到硫酸酸度為50-60%，結(jié)晶分離，得到含量大于97%的粉末狀硫酸鉀，回收率大于90%；濃縮冷凝水可套回做稀釋底水；回收的硫酸可用作分散染料的耦合底酸。

本文所述工序合成磺化對位酯，工藝流程簡潔，操作簡單。各步工序的產(chǎn)物都能回用，減少資源的浪費(fèi)，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

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