趙宇航 池君洲 王永旺 陳東 王連蒙

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 010399）

酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的工程實(shí)踐及設(shè)備腐蝕機(jī)理研究

趙宇航 池君洲 王永旺 陳東 王連蒙

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 010399）

近年來(lái)，由地質(zhì)勘探報(bào)告顯示，內(nèi)蒙地區(qū)煤田煤層中伴生的氧化鋁含量極高，屬“高鋁”煤［1］。如能利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁，可緩解國(guó)內(nèi)鋁土礦資源不足局面，促進(jìn)我國(guó)鋁工業(yè)健康發(fā)展。

目前，國(guó)內(nèi)相關(guān)的大型國(guó)有公司都在進(jìn)行相關(guān)氧化鋁工藝項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)工作。這些工作成果雖然取得一定進(jìn)展，但存在生產(chǎn)成本高、排渣量大及產(chǎn)品純度不高等缺陷。神華準(zhǔn)格爾能源有限責(zé)任公司在國(guó)內(nèi)率先研發(fā)了“聯(lián)合除雜一步酸溶法”高鋁燃煤灰制備冶金級(jí)氧化鋁的工藝技術(shù)及工業(yè)化研究［2-4］。與其它方法相比，酸法處理粉煤灰具有不產(chǎn)生新的固體物料，殘?jiān)啃。\(yùn)作的物料量小，能耗低，同時(shí)強(qiáng)酸可回收循環(huán)利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。但由于在工業(yè)化過(guò)程中所用強(qiáng)酸的腐蝕性，對(duì)設(shè)備及其構(gòu)件材料的選擇提出了更高的要求。

本文將全面介紹酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的工業(yè)化實(shí)施流程，并探討在其工業(yè)實(shí)踐過(guò)程中，生產(chǎn)原料對(duì)設(shè)備及其構(gòu)件材料產(chǎn)生的腐蝕作用；根據(jù)腐蝕現(xiàn)象對(duì)其相關(guān)腐蝕行為進(jìn)行歸類；并根據(jù)相關(guān)腐蝕類型進(jìn)行腐蝕機(jī)理分析，以探索并改善材料的選擇方案及相關(guān)的工藝條件。

1 酸溶法的工業(yè)化流程及相關(guān)的設(shè)備腐蝕

酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的工業(yè)流程是將實(shí)驗(yàn)的研究成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，根據(jù)粉煤灰中氧化鋁的除雜、溶解、沉淀、分離及析出等相關(guān)實(shí)驗(yàn)步驟［5-7］，可以將工業(yè)流程分為粉煤灰的磁化處理及過(guò)濾、煤灰漿液的溶出處理、稀釋料漿的分離沉降、料漿的結(jié)晶析出及結(jié)晶物的高溫煅燒等步驟。其具體的實(shí)施步驟及在實(shí)踐中可涉及到的腐蝕設(shè)備如下：

1.1 粉煤灰的磁化處理及過(guò)濾

將槽罐車運(yùn)輸來(lái)的粉煤灰卸入粉煤灰倉(cāng)，通過(guò)原礦給料計(jì)量螺旋輸送機(jī)按照要求的量進(jìn)入原礦漿槽與室外來(lái)的水或精礦濾液槽來(lái)的水混合，經(jīng)過(guò)攪拌均勻，由原礦漿泵送入濕式強(qiáng)磁除鐵機(jī)、粉煤灰漿液通過(guò)強(qiáng)磁分離，含鐵粉煤灰被吸附到轉(zhuǎn)環(huán)表面，通過(guò)用水沖刷，形成含鐵粉煤灰漿液。

可產(chǎn)生腐蝕的相關(guān)設(shè)備：原礦漿泵、濕式強(qiáng)磁除鐵機(jī)、精礦立盤過(guò)濾機(jī)、尾礦立盤過(guò)濾機(jī)、尾礦溢流槽、精礦濾液泵、配料槽等。

1.2 煤灰漿液的析出處理

由成品泵送來(lái)的符合技術(shù)指標(biāo)要求的原礦漿，進(jìn)入單套管預(yù)熱器，利用其產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入單套套管預(yù)熱器，進(jìn)行預(yù)熱。溶出礦漿從管口出來(lái)后，迅速被閃蒸，溶液中部分物料變成氣體，物料中的一部分能量以氣態(tài)形式存在，可以直接自流到玻璃鋼制品的稀釋槽中。

可產(chǎn)生腐蝕的相關(guān)設(shè)備：溶出罐、攪拌電機(jī)、礦漿自蒸發(fā)器、套管預(yù)熱器、冷凝水罐、稀釋泵、污水泵等、預(yù)熱器彎頭、稀釋槽。

1.3 料漿的分離沉降

溶出稀釋料漿里除過(guò)含有氯化鋁溶液外，還含有大量的不溶于強(qiáng)酸的SiO2等固體雜質(zhì)，為了分離出這部分雜質(zhì)，設(shè)計(jì)了分離沉降槽，通過(guò)固體顆粒的重力作用而從懸浮液中沉降下來(lái)的原理進(jìn)行液固分離。

可產(chǎn)生腐蝕的相關(guān)設(shè)備：分離沉降槽、立式葉濾機(jī)。

1.4 料漿的結(jié)晶析出

在原料罐中的粗精液通過(guò)原料泵輸送到預(yù)熱器，原料預(yù)熱到接近或達(dá)到沸點(diǎn)后，通過(guò)出料泵輸送到稠厚器中進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)束后，用結(jié)晶出料泵輸送到離心機(jī)中進(jìn)行液固分離，濾餅即六水合氯化鋁晶體，通過(guò)皮帶輸送機(jī)輸送到窯尾氯化鋁倉(cāng)。

可產(chǎn)生腐蝕的相關(guān)設(shè)備：原料罐、預(yù)熱器、蒸發(fā)器、稠厚器、離心機(jī)。

1.5 結(jié)晶物的高溫煅燒

從蒸發(fā)室出來(lái)的結(jié)晶物，經(jīng)過(guò)進(jìn)料皮帶機(jī)輸送到原料倉(cāng)通過(guò)旋轉(zhuǎn)卸料器將其輸送到進(jìn)料管中，在重力的作用下，進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯煅燒爐的窯尾，經(jīng)過(guò)煅燒后，分解為氧化鋁和腐蝕性氣體，經(jīng)過(guò)洗滌后，氧化鋁通過(guò)喂料泵輸送至刮刀離心過(guò)濾機(jī)進(jìn)行液固分離后通過(guò)料風(fēng)泵輸送到干燥器中進(jìn)行干燥，得到純度較高的氧化鋁產(chǎn)品。

可產(chǎn)生腐蝕的相關(guān)設(shè)備：旋風(fēng)除塵器。

2 酸溶法工業(yè)化中設(shè)備的腐蝕機(jī)理

在酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的設(shè)備裝置中，一些特殊部位上的零部件由于工況條件的苛刻，超越了其材料的自身使役性能要求，發(fā)生了相關(guān)的失效行為，造成整體設(shè)備運(yùn)行的停滯，延誤了生產(chǎn)進(jìn)度。其中，在工業(yè)化過(guò)程中，由設(shè)備的腐蝕因素對(duì)設(shè)備產(chǎn)生的影響尤為明顯。根據(jù)設(shè)備在以上工況環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用情況，歸納出幾點(diǎn)設(shè)備材料的腐蝕類型，并分析在此工況下相應(yīng)的腐蝕機(jī)理。

2.1 微區(qū)孔蝕腐蝕機(jī)理分析

溶出罐、原料罐、蒸發(fā)器、礦漿自蒸發(fā)器、冷凝水罐等不銹鋼材質(zhì)的工業(yè)化設(shè)備中，在承裝原料漿、稀釋料漿及粗精液的過(guò)程中發(fā)生了一定的小孔腐蝕現(xiàn)象，其容器內(nèi)部的器壁表面分布一系列窄寬、深淺的孔蝕的溶坑及溶坑，有些分布的松散，有些較為聚集密布，孔口多數(shù)有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生半遮擋覆蓋，少數(shù)呈無(wú)腐蝕產(chǎn)物覆蓋的開(kāi)放式，形式上如圖1所示。

根據(jù)容器設(shè)備中額不銹鋼材料在酸性環(huán)境中的含有活性氯離子的小孔腐蝕機(jī)理的分析可知［8］，不銹鋼材料生成的表面氧化膜始終處于溶解與不斷修復(fù)的平衡中，如果平衡受到破壞即氧化物膜吸附了如氯離子狀的活性陰離子，溶解狀態(tài)大于修復(fù)狀態(tài)占據(jù)了優(yōu)勢(shì)，所以在器壁的特定點(diǎn)上生成了表面小蝕坑，形成孔蝕形效應(yīng)核。

圖1 小孔腐蝕的微觀形貌

容器內(nèi)壁的孔蝕核在成長(zhǎng)的最初階段，孔內(nèi)發(fā)生了金屬溶解（如式1.2）：

Fe=Fe2++2e 1-2

由金屬離子的升高而發(fā)生了容器內(nèi)壁與料漿液層得水解反應(yīng)（如式1.3）：

Fe2++2H2O=Fe（OH）2+2H+1-3

隨著孔蝕過(guò)程的繼續(xù)及孔蝕的加深，一定的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在坑口，料漿中含有的氧難以擴(kuò)散到腐蝕孔附近，結(jié)果孔口的腐蝕產(chǎn)物的沉積與銹層形成了一個(gè)閉塞的電池，逐漸形成小孔腐蝕現(xiàn)象。

容器內(nèi)部小孔腐蝕的產(chǎn)生對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備而言，是一種隱患較大的破壞性腐蝕損傷，它會(huì)在很小的失重情況下，使設(shè)備發(fā)生穿孔效應(yīng)的腐蝕現(xiàn)象，造成料漿介質(zhì)的流失加劇，使生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)停滯。

2.2 微區(qū)磨蝕腐蝕機(jī)理分析

原礦漿泵、尾礦溢流槽、精礦濾液泵、稀釋泵、污水泵、預(yù)熱器彎頭、稀釋槽及分離沉降槽等相關(guān)的非金屬或金屬材質(zhì)的工業(yè)化設(shè)備中，由于其工作環(huán)境為流動(dòng)的腐蝕性料漿體工況，料漿與設(shè)備如葉片泵的葉片或各種槽管壁等關(guān)鍵部位做相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使設(shè)備零件表面遭到磨損腐蝕，引起設(shè)備的現(xiàn)象。該湍流磨損腐蝕常常呈現(xiàn)馬蹄形的深谷和的凹槽狀，一般切入零部件表面的方向按流體的流動(dòng)方向而形成表面光滑的蝕谷，蝕谷上無(wú)積存的腐蝕產(chǎn)物。

如果料漿的流動(dòng)的雷諾系數(shù)較大時(shí)，在，會(huì)在液態(tài)料漿的輸送、轉(zhuǎn)移過(guò)程中的某些設(shè)備的特定部位形成一定湍流［10］。該湍流不僅加速了在陰極上的去極化劑的供應(yīng)量，而且又附加了由SiO2等懸浮的固態(tài)顆粒對(duì)設(shè)備表面產(chǎn)生的切應(yīng)力，在物理作用和電化學(xué)的共同作用下，加速設(shè)備表面的腐蝕性磨損的特性。

2.3 局部縫隙腐蝕機(jī)理分析

圖2 縫隙腐蝕現(xiàn)象

濕式強(qiáng)磁除鐵機(jī)、精礦立盤過(guò)濾機(jī)、礦漿自蒸發(fā)器、套管預(yù)熱器、預(yù)熱器、蒸發(fā)器、離心機(jī)等不銹鋼及碳鋼材質(zhì)的工業(yè)化設(shè)備中，其部分的構(gòu)件由于設(shè)計(jì)安裝需要，在裝配的過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生縫隙，諸如法蘭連接面、螺母壓緊面、鉚釘頭連接部位等。如果縫隙的寬度在小于0.1mm之間，既能使礦漿溶液很容易流入設(shè)備內(nèi)部，又能使物質(zhì)遷移到縫隙外發(fā)生較大困難，造成深淺不一的長(zhǎng)條狀侵蝕區(qū)在設(shè)備的連接處呈現(xiàn)出表面的腐蝕坑，其縫口常被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，形式如圖2所示。

根據(jù)材料中碳鋼及不銹鋼在含有活性氯離子的酸性環(huán)境中的縫隙腐蝕機(jī)理的推斷可知［9］，由于在與料漿、大氣的接觸的設(shè)備縫隙的腐蝕初期，料漿溶液中的氧只能通過(guò)縫隙內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，外圍的補(bǔ)充十分困難。而縫外的氧在金屬表面的隨時(shí)可以補(bǔ)充，所以氧化還原反應(yīng)得以進(jìn)行，使氧濃差電池在縫隙內(nèi)外不斷的形成。結(jié)果縫內(nèi)金屬Fe+產(chǎn)生了積累與過(guò)?，F(xiàn)象，而縫外溶液中負(fù)Cl-離子不斷的吸引遷入，生成了金屬氯化物等腐蝕產(chǎn)物。隨著金屬氯化物的水解（如式1.4）：

M+Cl-+H2O=MOH+H++Cl-1-4

此反應(yīng)的發(fā)生使縫隙內(nèi)pH值下降，造成縫隙內(nèi)的溶液酸化，這種酸化作用和高濃度的Cl-促進(jìn)了縫隙內(nèi)金屬的溶解，形成了封閉電池的自催化過(guò)程，造成了設(shè)備零部件的縫隙腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

這種縫隙腐蝕的產(chǎn)生，會(huì)造成設(shè)備零部件與脫落部位的銹合抱死，一旦此類情況大面積發(fā)生，輕則由于長(zhǎng)時(shí)間的與接觸面的抱死而產(chǎn)生銹合作用，使機(jī)械內(nèi)部無(wú)法釋放出正在運(yùn)行的能量，重者影響運(yùn)轉(zhuǎn)機(jī)械設(shè)備的正?；?，造成設(shè)備零件的硬性損傷機(jī)制而使機(jī)器的運(yùn)行產(chǎn)生停滯。

2.4 腐蝕疲勞現(xiàn)象

真空立盤過(guò)濾機(jī)的中心軸表面、主傳動(dòng)軸與軸承接觸處；雙級(jí)活塞推料離心機(jī)的轉(zhuǎn)鼓、刮刀等工業(yè)化設(shè)備及零件，在酸性氣氛的服役過(guò)程中，經(jīng)受循環(huán)應(yīng)力或脈沖應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用，發(fā)生低于屈服強(qiáng)度的脆性斷裂，即腐蝕性疲勞。材料受腐蝕介質(zhì)的影響或腐蝕介質(zhì)的共同作用，處在持續(xù)很長(zhǎng)的一階段交變應(yīng)力時(shí)，出現(xiàn)疲勞裂紋源，疲勞裂紋源多起源于接觸材料表面腐蝕坑或表面缺陷。

3 酸溶法工業(yè)化中設(shè)備腐蝕的改善措施

在酸溶法提取氧化鋁的工程實(shí)踐中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生設(shè)備的小孔腐蝕現(xiàn)象、縫隙腐蝕現(xiàn)象及湍流磨損腐蝕現(xiàn)象，這些腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生都有一個(gè)共同點(diǎn)，即腐蝕的發(fā)生只集中在設(shè)備材料的表面的特定部位進(jìn)行，屬于局部腐蝕類型，局部腐蝕經(jīng)常發(fā)生在設(shè)備材料的整體性能未發(fā)生較大變化時(shí)，所以其危險(xiǎn)隱患和破壞性很大，是酸溶法工程實(shí)踐中不容忽視的問(wèn)題。

根據(jù)局部腐蝕的類型和腐蝕破壞機(jī)理，提出在生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中設(shè)備腐蝕的防護(hù)和控制措施：

3.1 改善料漿介質(zhì)的腐蝕環(huán)境

由于料漿溶液中不可避免的存在Cl-等鹵素離子，為防止設(shè)備的孔蝕現(xiàn)象發(fā)生，加入腐蝕緩蝕劑是比較有效的手段，在含有氯化物的溶液中，許多化合物可起到緩蝕作用，對(duì)于溶出罐、原料罐、蒸發(fā)器、礦漿自蒸發(fā)器、冷凝水罐等不銹鋼材質(zhì)的工業(yè)化設(shè)備，可以加入硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽（陽(yáng)離子可為Al3+），

抑制小孔腐蝕的發(fā)生，隨后采用離子除雜設(shè)備在成品溶出前除去緩蝕劑雜質(zhì)。

3.2 合理設(shè)計(jì)設(shè)備的制造工藝

在濕式強(qiáng)磁除鐵機(jī)、精礦立盤過(guò)濾機(jī)、礦漿自蒸發(fā)器、套管預(yù)熱器、預(yù)熱器、蒸發(fā)器、離心機(jī)等工業(yè)化設(shè)備的設(shè)計(jì)和施工過(guò)程中應(yīng)避免造成縫隙結(jié)構(gòu)。在制造工藝上，應(yīng)盡量用焊接代替鉚焊或螺栓連接；焊接時(shí)，在接觸溶液的焊接一側(cè)，應(yīng)盡量避免空洞和縫隙的產(chǎn)生；連接部分的法蘭盤墊圈應(yīng)采用非吸附性材料，如采用聚四氟乙烯等。

3.3 電化學(xué)保護(hù)

對(duì)于金屬設(shè)備、裝置采用電化學(xué)保護(hù)是防止電化學(xué)腐蝕發(fā)生的較好措施，其保護(hù)的原則是使陰極極化（腐蝕的設(shè)備），其電位低于保護(hù)電位，使設(shè)備材料處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)間［11］。如溶出罐、原料罐、蒸發(fā)器、礦漿自蒸發(fā)器、冷凝水罐等不銹鋼材質(zhì)的工業(yè)化設(shè)備。

3.4 合理選擇耐蝕的零件材料

在含有不銹鋼、碳鋼部件的工業(yè)設(shè)備中，可提高材料中Cr、Mo、N及Ni元素的成分比例［12］。隨著鋼中Cr含量的增加，可以提高溶出罐、原料罐、冷凝水罐等容器內(nèi)壁鈍化膜的穩(wěn)定性。Mo的作用在于以MoO2-形式溶解在溶液中，吸附在蒸發(fā)器、礦漿自蒸發(fā)器的金屬表面，從而抑制金屬的溶解。

對(duì)于有色金屬的材料選擇，應(yīng)首選Ti、Cr、Ni等基體材料作為設(shè)備的結(jié)構(gòu)部件，由于其自身具有較高的自鈍化趨勢(shì)和擊穿電位Eb值，可有效提高腐蝕門檻值，降低腐蝕效果。

對(duì)于無(wú)機(jī)材料材料的選擇，主要考慮如石墨、氮化硼、石英玻璃、聚四氟乙烯等自身具有較高耐腐蝕特性的材料，安裝在設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重的關(guān)鍵部件中。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁工藝流程的描述，列舉出了可產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的相關(guān)設(shè)備及容器，根據(jù)其腐蝕現(xiàn)象歸納出小孔腐蝕、裂紋腐蝕及湍流腐蝕等在工業(yè)流程中較為常見(jiàn)的腐蝕類型。并根據(jù)相關(guān)類型進(jìn)行腐蝕機(jī)理分析，確定從改善料漿介質(zhì)環(huán)境、合理設(shè)計(jì)設(shè)備制造工藝、電化學(xué)保護(hù)及合理選擇耐蝕材料方面入手，提出在生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中設(shè)備腐蝕的防護(hù)和控制措施。使生產(chǎn)設(shè)備高效率化、高壽命化、穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)粉煤灰提取氧化鋁工藝規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)中設(shè)備材料的技術(shù)創(chuàng)新。

［1］蔣引珊，張培萍.鄂爾多斯盆地北緣煤炭固體廢棄物中鋁的特征.林大學(xué)學(xué)報(bào)［J］.2012，42［3］.

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趙宇航（1983-），男，博士，從事設(shè)備材料的選擇與研發(fā)工作。