郭培鈞，王宜金，趙夢(mèng)杰，洪曉瑛，曾興業(yè)

（1.東莞市澳中電子材料有限公司，廣東 東莞 523290；2. 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

鋰電池行業(yè)用終止膠粘帶制備及性能研究

郭培鈞1，王宜金1，趙夢(mèng)杰2，洪曉瑛2，曾興業(yè)2

（1.東莞市澳中電子材料有限公司，廣東 東莞 523290；2. 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

以丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAC）等單體為原料，通過溶液聚合得到一種固含量為38.97%，黏度為2 150 mPa·s的丙烯酸酯聚合物TP01。其初粘性為9#鋼球，剝離強(qiáng)度為8.3～8.5 N/25 mm，持粘性為299 min。通過在TP01中加入適量交聯(lián)劑和顏料后分別制成BOPP和PET基材終止膠粘帶，以BOPP膜為基材的產(chǎn)品初粘性優(yōu)于PET膜基材，而耐溫性和耐電解液性能卻較PET基膠帶差。經(jīng)過電解液浸泡后，以BOPP膜和PET膜為基材的終止膠粘帶的粘合性能均會(huì)大幅下降。交聯(lián)后的TP01膠液黏度會(huì)不斷上升，較低環(huán)境溫度下有利于膠液貯存穩(wěn)定性。

鋰電池；終止膠粘帶；丙烯酸酯；壓敏膠

1 前言

終止膠粘帶（Termination Tape）是指在鋰電池生產(chǎn)過程中用于電極繞卷、極片保護(hù)和卷芯終止等工序的壓敏膠粘帶。它們除了具有壓敏膠粘帶一般性能外，還在基材選擇，粘附性和耐化學(xué)品性等方面有著特別的要求，是一類特殊的壓敏膠粘制品。隨著數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)汽車以及電動(dòng)自行車的快速發(fā)展，鋰電池需求量得到大幅增長(zhǎng)，因此應(yīng)用于鋰電池行業(yè)的終止膠粘帶存在巨大的市場(chǎng)需求量。到目前為止，關(guān)于終止膠粘帶的市場(chǎng)消耗量未有精確統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)報(bào)道，若以一塊2 000 mAh 3.7V鋰電池需消耗0.002 m2終止膠粘帶計(jì)算，可推測(cè)出至2015年全國(guó)的鋰電池行業(yè)用量將達(dá)到5.4×106m2。目前關(guān)于此類產(chǎn)品的制備方法報(bào)道很少。

本文以丙烯酸酯類單體為主要原料，采用一次加料法進(jìn)行溶液聚合得到丙烯酸酯高聚物［1］，通過添加顏料和交聯(lián)改性后制得終止膠粘帶，并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了初步測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 主要原料

丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAc）、特殊單體，分析純，天津市百世化工有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯（EAC），甲苯（TL），均為市售分析純?cè)噭?。交?lián)劑GA-240和SY700，聚酯（PET）膜（厚度為20μm），均為外購。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HHD-100W型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州宏昊試驗(yàn)儀器有限公司；CNY-1型初粘性測(cè)試儀，濟(jì)南辰馳實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；MHT-632型持粘性測(cè)試儀，深圳中正儀器有限公司；SZQ四面濕膜制備器，天津市鴻聚利試驗(yàn)設(shè)備廠。

2.3 聚丙烯酸酯類壓敏膠的制備

（1）原料配比

釜底料：HEMA，0.8%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同）；AA，0.5%；BA，3.9%；2-EHA，27.4%；VAc，7.0%；特殊單體，1.6%；EAC，48.9%，TL，7.8%。

引發(fā)劑溶液：BPO，0.2%；TL，1.9%。

（2）聚合工藝：采用一次加料法，在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的500 mL四口燒瓶中，加入按比例配制好的BA，AA，2-EHA，VAc，HEMA和EAC等原料，0.2%的BPO溶于1.9%的TL中，加入到125 mL滴液漏斗中。啟動(dòng)攪拌，采用水浴控溫方式，使釜液溫度升至82～83℃，此時(shí)冷凝管中有少量冷凝液回流，開始滴加BPO溶液，約2 h內(nèi)均勻滴完。維持反應(yīng)外溫比釜內(nèi)溫高5℃，自反應(yīng)5 h后開始降溫。降溫至40℃左右得到丙烯酸酯高聚物TP01。

2.4 性能測(cè)試

將TP01直接或添加適量助劑后涂布于塑料薄膜上，在90℃干燥5 min，得到干膠厚度為10μm，貼合離型紙以備測(cè)試。

膠液黏度：采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；初粘性：依據(jù)GB 4852—2002進(jìn)行測(cè)定；持粘性：按照GB/T 4851—1998進(jìn)行測(cè)定，以完全脫落時(shí)間或一定時(shí)間內(nèi)位移量表示；180°剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2792—1998，采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定；固含量：依據(jù)GB/T 2793—1995測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 TP01的基本粘合性能

TP01的基本粘合性能見表1。

表1 TP01的基本粘合性能Tab.1 Basic adhesive performance of TP01

終止膠粘帶對(duì)初粘性和剝離強(qiáng)度的要求不是特別高，一般初粘性在2～6#鋼球，剝離強(qiáng)度一般小于6 N/25mm。因此在終止膠粘帶的制備中，一般不會(huì)添加增粘樹脂，以免使剝離強(qiáng)度偏大。除了基本的粘接性能外，TP01的固含量為38.97%，黏度為2 150 mPa·s。用于終止膠粘帶的壓敏膠粘劑，并不需要過高的固含量。因?yàn)榻K止膠粘劑一般涂布膠量較少，常見的膠粘帶干膠厚度為8～10μm。超薄終止膠粘帶不但可增加極組平整度，防止貼合位凸起，而且節(jié)省電池內(nèi)部空間，減少纏繞重疊部位厚度，更易入殼。因此在考慮粘合劑的初粘性、剝離強(qiáng)度和持粘性外，固含量和黏度也是重要性能指標(biāo)。直接聚合得到TP01由于內(nèi)聚力不夠，在電解液里浸泡后發(fā)生脫膠，粘貼性變差，因此無法完全滿足鋰電池廠家的應(yīng)用需求。

3.2 TP01交聯(lián)改性后的性能差異

目前市場(chǎng)上常用的終止膠粘帶壓敏膠粘劑類型主要有橡膠型、丙烯酸酯型和有機(jī)硅型壓敏膠。橡膠型壓敏膠由于耐溫性差，制作工藝復(fù)雜而應(yīng)用較少；有機(jī)硅型壓敏膠耐溫性能優(yōu)異，但成本較高。交聯(lián)型丙烯酸酯型壓敏膠因粘接性和壓敏性能優(yōu)異［2］，可耐溫耐溶劑及成本適中而被廣泛使用。直接通過溶劑聚合得到丙烯酸酯型壓敏膠如TP01一樣，往往內(nèi)聚力較差，不能滿足應(yīng)用需求，需對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性。

在TP01中加入交聯(lián)劑（1% GA-240和0.3% SY700）和10%無機(jī)顏料分別涂布在20 μm PET膜和23 μm BOPP膜上測(cè)試性能。圖1所示是產(chǎn)品熟化7 d后的檢測(cè)結(jié)果。TP01交聯(lián)前在BOPP膜和PET膜上的初粘性為14#和9#鋼球，而交聯(lián)后初粘性明顯下降，在BOPP膜和PET膜上的初粘性分別變?yōu)?#和3#鋼球，但交聯(lián)前后始終是在BOPP膜上比PET膜上初粘性要大。這主要是由于在膠厚相同的情況下，由于BOPP相對(duì)較柔軟，而PET膜相對(duì)硬挺，因此造成PET膜上測(cè)得初粘性偏小。TP01交聯(lián)前的180°剝離強(qiáng)度在PET膜上大于在BOPP膜上，而交聯(lián)后在2種基材上剝離強(qiáng)度較接近。所以，可以使用BOPP膜做基材，且貼服性較好。然而BOPP膜的耐溫性不如PET膜，80℃以下環(huán)境一般可以安全使用，而超過100℃以上選擇PET膜較適宜。通過交聯(lián)改性后，持粘性均有大幅度提升，在PET和BOPP膜上分別由299和104 min提高至3 000 min以上，這主要是由于交聯(lián)劑的引入，內(nèi)聚性能大為改善的結(jié)果［3］。

3.3 耐溫性與耐電解液測(cè)試

鋰電池的貼膜工藝中一般采用上部封邊→貼膜→真空烘燒→注液→真空封邊→整形→化成等幾個(gè)過程，其中真空烘烤條件是85～90℃/16～24 h，整形工藝中采用上下夾具冷熱壓平電池。因此鋰電池用終止膠粘帶需經(jīng)受85℃左右的耐溫性測(cè)試。將涂布好的終止膠粘帶粘于不銹鋼上，在85℃持續(xù)烘烤15 h，然后趁熱剝離，觀察鋼板是否殘膠。終止膠粘帶還需經(jīng)受耐電解液測(cè)試。將膠帶平整貼于鎳極耳表面，完全浸泡于電解液中常溫浸泡3 d或在85℃浸泡24 h，評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)是不脫落、不掉色、不掉膠、貼合緊密且沒有脫落。

圖1 TP01交聯(lián)改性后在BOPP和PET基材上的性能差異Fig.1 Performance differences of BOPP and PET substrates coated with cross-linked TP01

交聯(lián)后且添加顏料TP01制得的終止膠粘帶的測(cè)定結(jié)果如表2所示，顯然BOPP膜上耐溫性和耐電解液均不如PET基材。因此，盡管PET成本略高，通常還是采用PET作基材制造終止膠粘帶。

表2 交聯(lián)后的TP01的耐溫性與耐電解液測(cè)試Tab.2 Test of temperature and electrolyte resistance of cross-linked TP01

在電解液浸泡之后，壓敏膠的初粘性，剝離力和持粘性均比剝泡之前下降很多。如表3所示，TP01的初粘性下降至2#鋼球，持粘性下降至只有25 min。這主要是由于電解液滲入膠體中，導(dǎo)致膠體溶脹，性能大為下降。因此要完全解決耐電解液的性能還是一個(gè)難題，單純依靠交聯(lián)的方法很難完全抵抗電解液的滲入，盡管展開之后仍有粘性，但性能大為下降。

表3 交聯(lián)后TP01在電解液中浸泡后粘合性能的變化情況Tab.3 Adhesive properties changes of cross-linked TP01 after soaking in electrolyte

3.4 膠水黏度變化情況

加入交聯(lián)劑后，膠液的黏度會(huì)緩慢上升，而導(dǎo)致涂布困難。特別是終止膠帶，因?yàn)橥磕z厚度較薄，黏度的變化會(huì)導(dǎo)致涂膠困難，厚度不易控制。如廣東省氣候，中南部地區(qū)月平均氣溫為21～24.3℃，膠水配制后在室溫條件下黏度上升較快。TP01在添加交聯(lián)劑后，每天膠液黏度會(huì)上升至少500 mPa·s。而在18℃環(huán)境中，黏度上升較慢，10 d約增加2 000 mPa·s，達(dá)到約5 000 mPa·s。此時(shí)刮刀涂布機(jī)已經(jīng)難以精確涂布，非常容易產(chǎn)生線條。因此在生產(chǎn)過程中，要將貯膠盆和涂布頭安裝在恒溫房中，維持20℃以下，以減緩膠水黏度的增加。生產(chǎn)時(shí)膠液盡量現(xiàn)配現(xiàn)用，不要放置太長(zhǎng)時(shí)間，以免影響涂布效果。PET基材終止膠粘帶，交聯(lián)后的TP01在BOPP膜上初粘性優(yōu)于PET膜，而耐溫性和耐電解液性能卻不如PET基膠帶。簡(jiǎn)單交聯(lián)改性后的TP01經(jīng)過電解液浸泡后，粘合性能大為下降，此方面性能還有待進(jìn)一步改進(jìn)。交聯(lián)后的TP01膠液黏度會(huì)不斷上升，較低環(huán)境溫度可減緩黏度上升速度，因此在工業(yè)生產(chǎn)中需在較低的溫度下貯存膠液。

4 結(jié)論

以丙烯酸酯類單體為原料聚合得到一種固含量為38.97%，黏度為2 150 mPa·s的高聚物TP01，其初粘性為9#鋼球，剝離強(qiáng)度為8.3～8.5 N/25mm，持粘性為299 min。通過在TP01中加入交聯(lián)劑和顏料分別制成BOPP和

［1］楊玉昆，呂鳳亭.壓敏膠制品技術(shù)手冊(cè)［M］.第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

［2］顏松.丙烯酸酯壓敏膠改性的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程與裝備，2013（01）：144-146.

［3］楊莎，齊暑華，程博，等. 壓敏膠的研究進(jìn)展［J］.粘接，2014（03）：83-86.

Study on preparation and properties of termination tapes for lithium battery industry

GUO Pei-jun1， WANG Yi-jin1， ZHAO Meng-jie2， HONG Xiao-ying2， ZENG Xing-ye2
（1.Dongguan AOZON Electronic Materal Co.，Ltd.， Dongguan， Guangdong 523290， China； 2.College of Chemical Engineering， Guangdong University of Petrochemical Technology， Maoming， Guangdong 525000， China）

A acrylate polymer， named as TP01， was synthetized by solution polymerization with ethylhexyl acrylate （2-EHA）， butyl acrylate （BA）， acrylic acid （AA） and vinyl acetate （VAC） and other monomers as the raw materials. The solid content and viscosity of TP01 were 38.97% and 2 150 cps， respectively. The polymer TP01 had initial tack of No. 9 steel ball， 180°peeling strength of 8.3～8.5 N/25 mm and holding power of 99 min. The BOPP and PET film substrates termination tape were coated with TP01 added proper amount of crosslinking agent and pigment. The initial tack of product based on BOPP film substrate was better than that of one based on PET film substrate， in contrast， for the performance of heat and electrolyte resistance BOPP substrate was poorer than PET substrate. After soaked in electrolyte， the adhesive properties of terminate tapes based on the BOPP and PET film substrate were greatly reduced. The viscosity of cross-linked TP01 will continue to rise. The lower ambient temperature was， the more stable the adhesive was.

lithium battery； termination tape； acrylate； pressure sensitive adhesive

TQ436.3

A

1001-5922（2015）07-0060-04

2014-12-18

郭培鈞（1982-），男，碩士研究生，主要從事壓敏膠粘制品的產(chǎn)品開發(fā)及生產(chǎn)工藝研究。

曾興業(yè)（1982-），男，工程師，主要從事丙烯酸酯類壓敏膠及制品的研究，E-mail：zengxingye@163.com。

茂名市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014070），廣東石油化工學(xué)院青年項(xiàng)目（513025），廣東石油化工學(xué)院2012年教育教學(xué)改革項(xiàng)目（GDUP201235）。