李新旺， 張 晶， 李雪影， 徐 輝， 陸 寧

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院，安徽合肥 230036）

茶蘇打餅干貨架壽命預(yù)測(cè)模型的建立

李新旺， 張 晶， 李雪影， 徐 輝， 陸 寧*

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院，安徽合肥 230036）

采用兩種數(shù)學(xué)模型，即Arrhenius模型和Q10模型，預(yù)測(cè)茶蘇打餅干的貨架期并比較誤差值，確定最優(yōu)模型。以一級(jí)動(dòng)力學(xué)理論為基礎(chǔ)，研究了不同溫度（24，34，44，54℃）儲(chǔ)藏過(guò)程中，茶蘇打餅干的過(guò)氧化值隨時(shí)間的變化，利用Arrhenius方程和Q10方程建立儲(chǔ)藏溫度和過(guò)氧化值反應(yīng)速率的關(guān)系，驗(yàn)證茶蘇打餅干在28，38，48℃條件下的貨架期并與真實(shí)值對(duì)比。結(jié)果表明Arrhenius模型的最大預(yù)測(cè)誤差達(dá)到10.9%，Q10模型的最大預(yù)測(cè)誤差為4.3%。因此，Q10模型可以較好地反應(yīng)貨架壽命和溫度之間的關(guān)系。相比于Arrhenius模型，Q10模型的準(zhǔn)確性更高，可以用來(lái)預(yù)測(cè)茶蘇打餅干的貨架期。

動(dòng)力學(xué)模型；過(guò)氧化值；貨架期

蘇打餅干是一種發(fā)酵餅干，它利用酵母的發(fā)酵作用和油脂的起酥效果，使成品質(zhì)地酥松，其斷面具有清晰地層次結(jié)構(gòu)。蘇打餅干中含有的蘇打進(jìn)入人體后可形成蘇打水，蘇打水具有弱堿性，有利于人體的酸堿平衡，并且有助于緩解消化不良和便秘癥狀，還具有抗氧化作用，能預(yù)防皮膚老化、增進(jìn)食欲、美容養(yǎng)顏［1-2］。

蘇打餅干生產(chǎn)過(guò)程中為了增加起酥效果，加入一定量的動(dòng)物油脂和植物油脂，這些油脂中含有的不飽和脂肪酸具有不穩(wěn)定性，在儲(chǔ)藏過(guò)程中易發(fā)生氧化變質(zhì)，給廠家?guī)?lái)一定損失。在影響茶蘇打餅干變質(zhì)的環(huán)境因素中，溫度對(duì)品質(zhì)影響最為重要，且是唯一不受食品類型和包裝影響的因素。因此，建立以溫度為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)模型用于預(yù)測(cè)［3］茶蘇打餅干的貨架期對(duì)控制質(zhì)量的保藏期具有指導(dǎo)意義。目前用于產(chǎn)品貨架期的預(yù)測(cè)主要有Arrhenius模型和Q10模型，這兩種預(yù)測(cè)模型在山核桃、板栗、果仁、橄欖油等貨架期的預(yù)測(cè)方面較為常見。楊虎清等［4］研究了不同溫度下過(guò)氧化值、酸價(jià)及感官品質(zhì)隨時(shí)間的變化，并建立動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型；Kanavouras等［5］研究了不同包裝材料和光照條件下橄欖油的儲(chǔ)藏時(shí)間并建立動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型；任斯忱等［6］研究了核桃仁和花生仁中脂肪氧化的動(dòng)力學(xué)變化并建立預(yù)測(cè)模型。

目前，對(duì)于蘇打餅干保質(zhì)期的研究多集中在靜態(tài)分析，很少研究其酸敗的動(dòng)力學(xué)變化。本論文通過(guò)將茶蘇打餅干敞口放置于24，34，44，54℃條件下的干燥箱中儲(chǔ)藏，以過(guò)氧化值為控制指標(biāo)，建立茶蘇打餅干的動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型。本文在貨架條件的選擇上結(jié)合了加速試驗(yàn)［7］（ASLT），利用高溫作為加速條件，在34，44，54℃儲(chǔ)藏條件下采集數(shù)據(jù)，縮短實(shí)驗(yàn)周期，利用外推的方法求得在室溫或低溫儲(chǔ)藏條件下的貨架壽命，為其產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品保質(zhì)期的預(yù)測(cè)提供參考。

1 材料及方法

1.1 材料和試劑

茶蘇打餅干，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器和設(shè)備

冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、石油醚（沸程：30～60℃）均為分析純。

YXD-20K型遠(yuǎn)紅外食品烤箱，廣州鑫南方電熱設(shè)備有限公司；FA1004型電子天平，上海精科天平儀器廠；JA21002電子秤，上海良平儀器儀表廠；HLS20型和面機(jī)，廣東南海大瀝德豐電熱設(shè)備廠；FX-14型發(fā)酵箱，廣州鑫南方電熱設(shè)備有限公司；QM005型分體壓面機(jī)，常州市墅樂(lè)廚具有限公司；DHP-9162型電熱恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 儲(chǔ)藏實(shí)驗(yàn)

茶蘇打餅干采用聚乙烯塑料袋封裝，分為4組，每組10袋，每袋0.65 kg，分別于24，34，44，54℃的干燥箱環(huán)境中存儲(chǔ)，每隔7 d測(cè)定其過(guò)氧化值。

1.3.2 過(guò)氧化值的測(cè)定

采用GB/T 5538—2005《動(dòng)植物油脂過(guò)氧化值測(cè)定》方法測(cè)定過(guò)氧化值。

1.4 氧化動(dòng)力學(xué)分析和貨架期預(yù)測(cè)模型的建立

1.4.1 茶蘇打餅干動(dòng)力學(xué)模型的確立

茶蘇打餅干中油脂品質(zhì)的損失可用過(guò)氧化值的生成來(lái)表示

式（1）中，k為反應(yīng)速率；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

將式（1）適當(dāng)轉(zhuǎn)換變化成時(shí)間t的函數(shù)即F（A）=kt，F(xiàn)（A）為茶蘇打餅干的品質(zhì)函數(shù)，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)應(yīng)不同的函數(shù)表達(dá)式，如表1。

表1 不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下品質(zhì)函數(shù)的表達(dá)式Tab.1 Functions of food quality under different reaction series

食品的油脂氧化屬于一級(jí)反應(yīng)［8］，本實(shí)驗(yàn)以過(guò)氧化值作為評(píng)價(jià)油脂氧化程度的指標(biāo)，結(jié)合表1對(duì)式（1）變換得

式（2）中，POV0和POV分別為初始過(guò)氧化值和儲(chǔ)存t天后的過(guò)氧化值。

1.4.2 Arrhenius模型

Arrhenius方程是食品腐敗速率和溫度的函數(shù)關(guān)系［9-11］，在本實(shí)驗(yàn)中可以準(zhǔn)確地描述油脂的氧化速率和溫度T之間的關(guān)系。

對(duì)式（3）取對(duì)數(shù)得到

式（3）和式（4）中，k0為頻率因子；Ea為活化能（品質(zhì)因子A變壞所需克服的能類）；R為氣體常數(shù)，8.314 44 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度（K）。

根據(jù)式（4）知，求得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)取其對(duì)數(shù)（ln k）和熱力學(xué)溫度（1/T）作直線函數(shù)［12］，斜率即為。根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程和Arrhenius模型可以預(yù)測(cè)出茶蘇打餅干的貨架壽命即為：

式（5）中，POV0和POVL為初始過(guò)氧化值和最大臨界狀態(tài)下過(guò)氧化值，S為貨架模型的預(yù)測(cè)值，d。

1.4.3 Q10模型

Q10模型［13-16］的實(shí)質(zhì)意義是溫差為10℃，茶蘇打餅干品質(zhì)下降速率的比值，或貨架時(shí)間延長(zhǎng)的倍數(shù)，對(duì)于溫度相差不是10℃，而是任意的溫度T1和T2

對(duì)式（3）和式（6）變換可得到

對(duì)Arrhenius方程（3）取對(duì)數(shù)微分，然后在T1和T2范圍內(nèi)積分得到Ea、T、k三者間的關(guān)系。

式（6）～（8）中：ST1，ST2和kT1，kT2分別為T1，T2溫度下對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)藏時(shí)間和反應(yīng)速率。

1.4.4 Arrhenius和Q10模型預(yù)測(cè)差異性的比較

用上述兩種模型預(yù)測(cè)28，38，48℃三個(gè)溫度下的貨架壽命，與真實(shí)壽命進(jìn)行比較，確定最優(yōu)預(yù)測(cè)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶蘇打餅干儲(chǔ)藏過(guò)程中POV的變化

過(guò)氧化值是衡量油脂氧化程度的指標(biāo)，過(guò)氧化值的含量可表明油脂的變質(zhì)程度，根據(jù)GB 7100—2003中規(guī)定，餅干類允許的最高過(guò)氧化值含量為0.25%。隨溫度的升高，油脂的氧化速率逐漸加快（見圖1），在24，34℃條件下，儲(chǔ)藏56 d過(guò)氧化值含量0.138%，0.211%，均低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的0.25%；在44℃條件下儲(chǔ)藏至49 d過(guò)氧化值含量達(dá)到0.254%；而在54℃條件下儲(chǔ)藏至35 d已經(jīng)達(dá)到0.244%?？梢姼邷貙?duì)于脂肪的氧化有一定的加速作用。由于植物油脂中的不飽和脂肪酸含量較高，內(nèi)部的雙鍵不穩(wěn)定，易受熱斷裂，形成自由基，引發(fā)脂肪的氧化；另一方面，高溫加速了酶類對(duì)脂肪的水解，產(chǎn)生更多的游離脂肪酸。因此，高溫不利于蘇打餅干的儲(chǔ)藏。

圖1 不同儲(chǔ)藏溫度下茶蘇打餅干過(guò)氧化值的變化Fig.1 Change of Peroxide value of tea soda crackers stored at different temperatures

2.2 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式（2）可表示為指數(shù)函數(shù)［17］：

式（9）中，POV0，POV分別為初始過(guò)氧化值和儲(chǔ)藏t時(shí)間后的過(guò)氧化值；k為反應(yīng)速率。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以指數(shù)函數(shù)做回歸方程分析，得到4個(gè)溫度下過(guò)氧化值的動(dòng)力學(xué)模型如表2。

表2 茶蘇打餅干在不同儲(chǔ)藏溫度下過(guò)氧化值的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Tab.2 First-order equation of POV change of tea soda crackers stored at different temperature

由表2知，4種溫度下的R2均大于0.9，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與方程的擬合較好，隨著溫度的升高k值逐漸增大，從0.035變化到0.482，表明氧化速率與溫度密切相關(guān)。

2.3 Arrhenius預(yù)測(cè)模型的建立

求得不同溫度下的k值，以ln k和熱力學(xué)溫度倒數(shù)1/T作圖得到一條以為斜率的直線方程如表3和圖2，可求得Ea和k0。

表3 溫度與氧化速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系Tab.3 Corresponding relations between temperature and reaction rate

圖2 溫度與反應(yīng)速率關(guān)系式的回歸分析Fig.2 Regression analysis of temperature and reaction rate formula

結(jié)合式（4）和圖2得到的直線回歸方程為：lnk=-1 188.7x+0.593 6，R2=0.999，表明該方程具有可靠性，得到Ea=9 883.38 J/mol，能夠準(zhǔn)確描述ln k和1/T之間的關(guān)系。結(jié)合（5）式可得出茶蘇打餅干的貨架期預(yù)測(cè)公式為：

2.4 Q10預(yù)測(cè)模型的建立

由4個(gè)溫度點(diǎn)平均取3個(gè)溫度范圍297.5～307.5 K（24～34℃）、307.5～317.5 K（34～44℃）、317.5～327.5 K（44～54℃），將國(guó)標(biāo)規(guī)定的餅干類食品最大過(guò)氧化值臨界值0.25 g/100 g帶入到式（2）中得到4個(gè)溫度下的貨架時(shí)間為t1=73 d，t2= 61 d，t3=51 d，t4=42 d。根據(jù)式（8）、式（7）和式（6），分別得到對(duì)應(yīng)范圍的Ea、Q10和預(yù)測(cè)公式ST如表4。

表4 茶蘇打餅干在3個(gè)溫度范圍內(nèi)的Ea和Q10預(yù)測(cè)模型Tab.4 Eaand Q10prediction models of tea soda crackers in three temperature range

2.5 外推法［18-19］

貨架壽命在一定溫度（或時(shí)間）下，隨著時(shí)間（或溫度）變化，呈現(xiàn)出上升或者下降的趨勢(shì)，而Q10方程和Arrhenius方程價(jià)值在于可在較高溫度下收集數(shù)據(jù)來(lái)求得較低溫度下的貨架壽命，因而很好地反應(yīng)出這種變化。因此用建立的預(yù)測(cè)模型y=f（t）可外推出低溫下的數(shù)據(jù)。

2.6 Arrhenius模型和Q10模型預(yù)測(cè)差異性

利用Arrhenius模型和Q10模型可以預(yù)測(cè)一定溫度范圍內(nèi)任意溫度下茶蘇打餅干的貨架壽命，取28，38，48℃三個(gè)溫度下儲(chǔ)藏茶蘇打餅干，驗(yàn)證兩個(gè)模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，并比較二者的相對(duì)誤差，找出最優(yōu)的預(yù)測(cè)模型。比較結(jié)果如表5。

表5 茶蘇打餅干動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型值與真實(shí)貨架壽命的比較Tab.5 Comparison between values of dynamic models prediction and actual shelf life of tea soda crackers

Arrhenius模型和Q10模型對(duì)于茶蘇打餅干的預(yù)測(cè)比較接近，在28℃和38℃條件下預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性比較高，Arrhenius模型的預(yù)測(cè)誤差為2.9%和3.6%，Q10模型的預(yù)測(cè)誤差為2.9%和1.8%；在48℃條件下，Arrhenius模型的預(yù)測(cè)誤差達(dá)到10.9%，與真實(shí)值有了一定偏差，而Q10模型的預(yù)測(cè)誤差為4.3%，可較好地反應(yīng)該溫度下的貨架壽命。因而，Q10模型對(duì)于茶蘇打餅干貨架期的預(yù)測(cè)更為準(zhǔn)確。

2.7 討論

兩種預(yù)測(cè)模型產(chǎn)生誤差大小的原因，是由于活化能Ea發(fā)生改變。在溫度較低，變化范圍較小的情況下，活化能Ea幾乎不發(fā)生改變，可以作為一個(gè)定值運(yùn)用到預(yù)測(cè)方程中。若溫度較高，跨度較大的情況下，活化能Ea將不再作為定值用來(lái)預(yù)測(cè)茶蘇打餅干的貨架期。相比于Arrhenius模型中Ea的固定不變，Q10模型是在3個(gè)不同的溫度范圍內(nèi)得到不同的Ea，減少了溫度跨度對(duì)預(yù)測(cè)誤差的影響。Q10模型更能準(zhǔn)確反應(yīng)貨架壽命和溫度之間的關(guān)系。

3 結(jié) 論

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Establishment of Shelf-life Prediction Model for Tea Soda Crackers

LI Xinwang， ZHANG Jing， LI Xueying， XU Hui， LU Ning*
（College of Tea and Food Science and Technology，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China）

Two mathematical models were used to predict the shelf life of tea soda crackers and compare error value and the optimal model was determined.Base on the theory of first-order kinetics model，the peroxide values of tea soda crackers stored at different temperatures（24，34，44，54℃）were studied. Moreover，the correlation between the storage temperature and reaction rate of peroxide value was established using the Arrhenius equation and Q10equation and the shelf life of tea soda crackers stored at different temperatures（28，38，48℃）were compared with the real values.The results showed that the maximum prediction errors of the Arrhenius model and Q10model were 10.9%and 4.3%.Therefore，the Q10model could be used to establish the correlation between the shelf life and temperature.Compared with the Arrhenius model，the Q10model had the higher precision to predict the shelf life of tea soda crackers.

kinetic model；peroxide value；shelf life

檀彩蓮）

TS278；TS213.2

A

10.3969/j.issn.2095-6002.2015.02.015

2095-6002（2015）02-0074-05

李新旺，張晶，李雪影，等.茶蘇打餅干貨架壽命預(yù)測(cè)模型的建立［J］.食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2015，33（2）：74-78.

LI Xinwang，ZHANG Jing，LI Xueying，et al.Establishment of shelf-life prediction model for tea soda crackers［J］.Journal of Food Science and Technology，2015，33（2）：74-78.

2014-11-11

李新旺，男，碩士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工及儲(chǔ)藏工程；

*陸 寧，女，教授，博士，主要從事食品及農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工方面的研究。

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