供稿|王繼全，隋延力，李琴，董廣樂，牟維國，宋均平，雷遠坤，劉曙，毛少波，/WANG Ji-quan,SUI Yan-li, LI Qin, DONG Guang-le, MOU Wei-guo, SONG Jun-ping, LEI Yuan-kun, LIU Shu, MAO Shao-bo

我國礦產(chǎn)資源種類豐富，總儲量較高，保證了中國經(jīng)濟的快速發(fā)展。但在整個開采過程中，除了得到純度較高的目標資源外還會同時產(chǎn)生大量的工業(yè)副產(chǎn)物，其中就包括球團煙氣脫硫石膏。為實現(xiàn)節(jié)能減排，降低燃煤煙氣中二氧化硫等有害氣體對大氣的污染，對球團礦進行燒結的過程中，通常采用石灰(石灰石)/石膏濕法煙氣脫硫工藝對煙氣進行脫硫，最終得到的產(chǎn)物即球團煙氣脫硫石膏。據(jù)統(tǒng)計(圖1)，至2014年，我國工業(yè)副產(chǎn)石膏總量約5億t，其中脫硫石膏約1.3億t[1]。如此巨量的脫硫石膏如果得不到充分合理的利用，不僅要占用大量的土地堆放，而且會成為轉換了形態(tài)的污染源—— 固體廢棄物再次污染環(huán)境，陷入治污又生污的惡性循環(huán)。

圖1 2014年我國工業(yè)副產(chǎn)石膏構成

目前歐洲各國及日本的脫硫石膏已經(jīng)基本實現(xiàn)全部回收利用[2]。雖然中國的脫硫石膏排放量和綜合利用量在全球均排名第一，但綜合利用率卻僅為72%，遠低于上述國家的水平。根據(jù)《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃綱要》提出的“要加快資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展，加強礦產(chǎn)資源綜合利用，鼓勵產(chǎn)業(yè)廢物循環(huán)利用，完善再生資源回收體系和垃圾分類回收制度，推進資源再生利用產(chǎn)業(yè)化。開發(fā)應用源頭減量、循環(huán)利用、再制造、零排放和產(chǎn)業(yè)鏈接技術，推廣循環(huán)經(jīng)濟典型模式?！币悦摿蚴酁槔?，中國的脫硫石膏綜合利用壓力較大，今后應該加大脫硫石膏產(chǎn)品的開發(fā)力度，突破相關技術問題，實現(xiàn)脫硫石膏100%替代天然石膏為原料生產(chǎn)石膏產(chǎn)品。

國外發(fā)達國家主要利用脫硫石膏生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，如石膏板、自流平石膏等，而國內水泥緩凝劑、建筑石膏粉等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)尚未形成規(guī)模。從2014年中國與歐盟脫硫石膏產(chǎn)品所占比例的對比(見圖2)可見，國內對利用脫硫石膏生產(chǎn)石膏板及模型石膏的應用相對較少。這主要是由于脫硫石膏某些性質與天然石膏存在差異，而國內長期以天然石膏為原料進行生產(chǎn)，導致在用脫硫石膏直接替代天然石膏時出現(xiàn)工藝不匹配，而對設備進行改造則又增加了生產(chǎn)成本，造成國內在脫硫石膏生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品方面遲遲不前。

圖2 2014年中國與歐盟脫硫石膏產(chǎn)品所占比例對比

相關研究

目前為止，國內外的研究人員對脫硫石膏進行了大量的研究，利用脫硫石膏制備了α-高強石膏、紙面石膏板、水泥緩凝劑及土壤改良劑等，并研究了各種工藝條件及添加劑對產(chǎn)品性能的影響，這些工作對于推動脫硫石膏資源化利用，實現(xiàn)脫硫石膏向高附加值產(chǎn)品的轉化意義重大。

圖3 不同反應時間α-CaSO4·0.5H2O生長形貌對比：(a)0h；(b)2h；(c)3.5h； (d)5h

α-高強石膏

α-高強石膏是二水石膏在一定實驗條件下脫去3/2個結晶水后形成的半水石膏(α-CaSO4·0.5H2O)，通常采用蒸壓法和水熱法制備得到的。張巨松等[3]從理論角度分析α-高強石膏的形成機理，并采用加壓水溶液發(fā)研究了α-CaSO4·0.5H2O在不同介質中的生長形態(tài)，認為純水介質中自由生長成針狀產(chǎn)物,在硫酸(鹽) 介質中寬度生長被加速而長度生長被延緩，在有機酸鹽介質中生長速度延緩、其“結晶中心”是以二水石膏轉變?yōu)榘胨嗪蟮木w為主。Baohong Guan等[4]采用常壓鹽法制備了短柱狀α-CaSO4·0.5H2O，如圖3所示，實驗條件為常壓下94℃的Mg-K-Ca的氯化鹽混合溶液，并研究了反應時間對轉晶效果的影響，結果顯示反應5～6 h后，α-CaSO4·0.5H2O純度可達95%，石膏的干燥抗壓強度大于30 MPa。胥桂萍等[5]采用常壓鹽溶液法制備了α-CaSO4·0.5H2O，并研究了鹽溶液種類表面活性劑種類和pH對半水石膏生長形態(tài)的影響，結果顯示采用復合表面活性劑(丁二酸和檸檬酸三鈉)，氯化鹽中以MgCl2溶液為鹽溶液，控制pH在3～4時所得到的晶形為短粗狀，且形狀較為規(guī)整。本課題組利用加壓鹽溶液法制備了α-CaSO4·0.5H2O，并研究了鹽溶液濃度、反應溫度和轉晶劑種類度等對轉晶效果的影響，結果顯示在140℃當鹽溶液質量分數(shù)為15%，并同時添加B和C兩種轉晶劑時轉晶效果最好，高強石膏的抗壓強度可達45 MPa以上。

紙面石膏板

20世紀70年代以前國內外均采用天然石膏生產(chǎn)石膏板，而到1995年天然石膏在石膏板原料中所占比例為70%，2010年則下降到45%，這標志著在 全球石膏板制造業(yè)中，脫硫石膏與廢石膏的耗用量已開始超過天然石膏。據(jù)一些專家的預測，2025年此值有可能進一步下降到33%左右[6]，如圖4所示。

圖4 1970—2010年全球石膏板制造業(yè)石膏原料組成的變化及對2025年的預測

紙面石膏板所需要的石膏原料需要經(jīng)過煅燒處理轉化為半水石膏(β-CaSO4·0.5H2O)才可使用，β-CaSO4·0.5H2O雖然沒有α-CaSO4·0.5H2O強度高，但制備工藝較為簡單，且所制備的石膏板強度可以達到使用要求。國內外通常采用氣流干燥、連續(xù)炒鍋、氣流干燥煅燒一體化、Delta磨煅燒、直燒式回轉窯等工藝生產(chǎn)β-CaSO4·0.5H2O[7]。賈同春等利用沸騰爐等設備，采用特殊的煅燒工藝和適當?shù)奶砑觿?，?00%脫硫石膏為原料，生產(chǎn)出了產(chǎn)品質量符合GB/T 9776—88的建筑石膏粉，其半水石膏含量73%～80%，結晶水為5.5%～6.0%，2 h抗折強度為2.9～3.2 MPa，與天然石膏的抗折強度2.6～3.0 MPa相近。本課題組對脫硫石膏在190℃進行真空干燥處理得到β-CaSO4·0.5H2O，并創(chuàng)新性的提出利用凝膠注模方法制備了抗折強度達到7.2 MPa,密度1.0 g/cm3的紙面石膏板樣品，其力學性能遠高于其他相關報道，可滿足高性能石膏板的使用要求。

水泥緩凝劑

水泥緩凝劑所需要的石膏為二水石膏(CaSO4·2H2O)，雖然脫硫石膏的主要成分同為CaSO4·2H2O，但由于脫硫石膏通常是通過濕法煙氣脫硫工藝得到的，其含自由水較多，如果直接使用容易造成下料口堵塞，通常在使用前需要對其低溫烘干以得到干燥細粉。江集龍等[8]分別以脫硫石膏和天然石膏為緩凝劑添加到水泥中，對比兩者的緩凝效果，結果顯示脫硫石膏用作水泥緩凝劑，對水泥的性能無不良影響，其各項技術指標均符合國家標準，且脫硫石膏與天 然石膏價格相差約100元/t，以年產(chǎn)65萬t水泥規(guī)模，摻量按4%計算，每年降低成本260萬元。張麗萍[9]分別將不同產(chǎn)地的脫硫石膏與天然石膏按不同比例混合作為水泥緩凝劑，結果顯示與純天然石膏相比，緩凝效果差別不大，但添加脫硫石膏的水泥力學性能更高，因此脫硫石膏做水泥緩凝劑技術上完全可行。本課題組也對脫硫石膏作為水泥緩凝劑進行了研究，分別在不同溫度(50℃、100℃、150℃、200℃)對脫硫石膏進行處理，結果顯示，50℃處理得到的脫硫石膏緩凝效果最好，其他溫度的緩凝效果不明顯。分析認為溫度過高生成了部分β-CaSO4·0.5H2O，水泥加水混合后，β-CaSO4·0.5H2O發(fā)生水化硬化反應，反而縮短了水泥的凝結時間。我們發(fā)現(xiàn)在添加脫硫石膏的同時加入質量分數(shù)4%的硫酸鋁，得到的水泥抗壓強度更高，抗壓強度能達到38.5 MPa。

此外，也有用脫硫石膏作為土壤改良劑的研究。肖國舉等[10]以河套地區(qū)堿化土壤為研究對象，選擇脫硫石膏作為土壤改良劑，以降低土壤堿化度和總堿度為目的，結果顯示在輕、中、重度3級堿化土壤上脫硫石膏最佳施用量分別為l2529.5、17256.0、23563.5 kg/hm2。

技術分析

脫硫石膏球團煙氣脫硫石膏與天然石膏主要成分均為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，在分析脫硫石膏資源化利用過程中遇到的各種問題時，可以參考二水石膏的特性，如它的脫水過程和變體之間轉換的實驗條件等，如圖5所示[11]。

圖5 二水石膏脫水轉化過程示意圖

二水石膏(CaSO4·2H2O)為單斜晶系，由Ca2+和組成的離子結合層與水分子層交替形成的一種層狀結構，Ca2+和離子之間相互緊密結合，較之同水分子結合要牢固得多。水分子分布在晶面{012}上。離子結合層內部，由正、負離子的相互作用產(chǎn)生結合力，在水分子內部，由偶極子與偶極子相互作用產(chǎn)生結合力；水分子層與離子結合層之間，則是由離子與偶極子相互作用產(chǎn)生結合力。因此，在自然狀態(tài)下二水石膏結構穩(wěn)定。但在加熱過程中，由于水分子層以及分子層與離子層之間結合力較弱，水分子易于脫出而使結構轉變成各種脫水相。

α-CaSO4·0.5H2O

α-CaSO4·0.5H2O是CaSO4·2H2O在大于一個大氣壓的水熱環(huán)境下進行脫水，其按照溶解析出機理轉變而成，由于反應完全在液相中進行，晶體發(fā)育較好，晶粒完整、致密、粗大。在使用時，α-CaSO4·0.5H2O與水發(fā)生水化硬化反應，其需水量較小，膠結體之間的水分少，干燥后形成的空隙少，相應的材料的強度就要高。此外，α-CaSO4·0.5H2O晶體的生長形態(tài)因實驗條件不同可以為針狀、棒狀和板狀等各種形狀，形狀不同會造成需水量不同，通常長徑比接近1時需水量最小。實驗表明，可以通過添加轉晶劑來改變長徑比，轉晶劑可以選擇性吸附在石膏晶體的不同晶面上，從而改變不同方向上的晶體生長速度；可以通過向水溶液中添加有機鹽、無機鹽和復合鹽，來改變Ca2+和的溶解度，同樣可以實現(xiàn)對晶體生長速度的控制。由于α-CaSO4·0.5H2O的水化硬化產(chǎn)物具有較高的力學性能，通常被用于生產(chǎn)高強石高模、齒科超硬石膏、鑄造石膏等。

β-CaSO4·0.5H2O

β-CaSO4·0.5H2O是CaSO4·2H2O在常壓或低壓干燥環(huán)境下進行脫水生成的。此環(huán)境下脫水速度較快，生成的β-CaSO4·0.5H2O的晶體形狀不規(guī)則、結構疏松。在水化硬化過程中需水量較大，干燥后膠結體間空隙較多，力學強度較低。但由于其反應條件較α-CaSO4·0.5H2O簡單，易于實現(xiàn)，其使用量較大，通常被用于生產(chǎn)石膏板、石膏砌塊、粉刷膩子等。

CaSO4·2H2O

脫硫石膏中的主要成分為CaSO4·2H2O，而CaSO4·2H2O可以影響水泥的水化硬化過程從而改變水泥的初凝、終凝時間，因此被大量用作水泥的緩凝劑。其作用機理是：在常溫下，鋁酸三鈣水化生成的水化鋁酸三鈣(C3AH6)為立方晶體；在有石膏存在時，鋁酸三鈣開始水化生成高硫型水化硫酸鈣(AFt)，又稱鈣礬石，是難溶于水的針狀晶體，包圍在熟料顆粒周圍，形成“保護膜”延緩水化；當石膏耗盡時，鋁酸三鈣還會與鈣礬石反應生產(chǎn)單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)，單硫型水化硫鋁酸鈣為板狀體。

綜上所述，利用球團煙氣脫硫石膏生產(chǎn)各種石膏產(chǎn)品在技術上是完全可行的，在應用中遇到的問題也可以通過技術改進來解決。

建議

在工業(yè)發(fā)達國家已經(jīng)較好地解決了脫硫石膏的資源化利用問題，并在增加勞動就業(yè)，減少環(huán)境污染和提供優(yōu)良建筑制品方面取得了良好效果，這對我國脫硫石膏資源化利用起到啟示作用，建議：

1) 頒布明確的法律法規(guī)，制定統(tǒng)一的行業(yè)標準，對脫硫石膏的生產(chǎn)、運輸、開發(fā)利用等步驟進行指導和規(guī)范，促進產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。

2) 加大對脫硫石膏資源化利用的支持力度，例如減免稅收、對新技術進行獎勵等鼓勵政策。

3) 努力實現(xiàn)裝備的國產(chǎn)化。目前許多關鍵裝備還依靠進口，極大地限制了產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。因此加大開發(fā)力度，突破關鍵技術，提高國產(chǎn)設備的生產(chǎn)率就顯得十分重要。

4) 通過提高脫硫石膏產(chǎn)品的附加值，加大對高檔石膏產(chǎn)品的開發(fā)力度。

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