聶西度，符　靚（.湖南工學(xué)院，材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南衡陽42002；2.長江師范學(xué)院，化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵40800）

ICP-MS法測定白酒中Mn和毒理性元素的研究

聶西度1，符靚2，*
（1.湖南工學(xué)院，材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南衡陽421002；2.長江師范學(xué)院，化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵408100）

建立電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定白酒中Mn和9個(gè)毒理性元素含量的分析方法。白酒采用硝酸酸化并加入低濃度鹽酸后測定了其中的Be、Cr、Mn、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等元素，鹽酸的加入有效地改善了樣品溶液中元素的長時(shí)間穩(wěn)定性，尤其是元素Hg和Sn。應(yīng)用八極桿碰撞/反應(yīng)池（ORS）技術(shù)有效地消除了鹽酸的使用所帶入的氯離子干擾以及其他質(zhì)譜干擾，采用基體匹配并通過加入內(nèi)標(biāo)溶液有效地補(bǔ)償樣品傳輸?shù)挠绊懸约叭軇┱舭l(fā)速率的差異，消除了基體所產(chǎn)生的影響。在選定的工作條件下，方法的線性關(guān)系良好，各元素的檢出限為0.13～12.15 ng/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.75%～3.48%之間，樣品的加標(biāo)回收率為93.80%～110.00%。該方法具有操作簡單、快速、結(jié)果準(zhǔn)確等特點(diǎn)，可用于白酒的質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)。

白酒，電感耦合等離子體質(zhì)譜，Mn，毒理性元素，鹽酸

白酒是我國所特有的一類蒸餾酒，主要以糧食谷類為原料，經(jīng)過多道工藝釀制而成。由于原料來源和稀釋用水的不同，釀造工藝和儲(chǔ)存容器的差異，白酒在生產(chǎn)過程中不可避免地會(huì)引入無機(jī)雜質(zhì)元素，其中毒理性雜質(zhì)元素含量雖低但卻嚴(yán)重威脅著人們的身心健康［1］。因此，為了確保白酒的飲用安全，嚴(yán)防毒理性元素超標(biāo)，需要對(duì)白酒中的毒理性元素進(jìn)行監(jiān)測和控制，建立更加可靠、準(zhǔn)確和靈敏的分析方法顯得尤為重要。

有關(guān)酒中無機(jī)元素的測定已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，主要分析手段包括原子吸收（AAS）法［2-4］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法［5-7］和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法［8-10］，樣品的預(yù)處理方法主要采用濕法消解和微波消解法［11-12］。但采用上述方法對(duì)于白酒中毒理性元素的測定仍然面臨著一些問題，白酒中毒理性元素的含量極低，AAS法和ICP-OES法的檢出限難以達(dá)到檢出要求；而濕法消解或微波消解法與直接酸化稀釋法相比較，處理成本較高，操作復(fù)雜；部分毒理性元素（如Sn和Hg）在樣品溶液中的穩(wěn)定性差，雖然在測定過程中沒有明確規(guī)定樣品的穩(wěn)定性，但確保樣品的長時(shí)間穩(wěn)定是白酒行業(yè)的普遍要求?；谝陨线@些問題，本文采用硝酸酸化白酒樣品并加入少量鹽酸后直接采用ICP-MS法進(jìn)行測定，鹽酸的加入較好地維持了所測元素的長時(shí)間穩(wěn)定，采用碰撞/反應(yīng)池（ORS）技術(shù)消除了由于鹽酸使用所帶入的氯離子形成的質(zhì)譜干擾，建立了一種簡單、快速、準(zhǔn)確測定白酒中Be、Cr、Mn、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等10個(gè)毒理性元素的新方法。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

Be、Cr、Mn、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 μg/mL，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時(shí)稀釋；Li、Y、In、Bi單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μg/mL，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時(shí)稀釋成1.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)混合溶液；Au單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μg/mL，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時(shí)稀釋成400 ng/mL；硝酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純，均采用亞沸蒸餾提純；實(shí)驗(yàn)用水為Milli超純水。

7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀美國Agilent公司；Milli-Q超純水機(jī)美國Millipore公司。

1.2質(zhì)譜工作條件

選用7Li、59Co、89Y、140Ce、205Tl為調(diào)諧液（1 μg/L）優(yōu)化ICP-MS儀器的工作條件，優(yōu)化后質(zhì)譜工作參數(shù)為：射頻功率1550 W；采樣深度8.0 mm；等離子氣流速15.0 L/min；載氣流速1.0 L/min；樣品錐Ni；截取錐Ni；氦氣流速5.0 mL/min。

1.3同位素選擇

按照豐度高、干擾少的同位素選擇原則，實(shí)驗(yàn)確定各元素同位素為：9Be、52Cr、55Mn、60Ni、75As、114Cd、120Sn、121Sb、202Hg、208Pb。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取20 mL白酒樣品于100 mL容量瓶中，用2%硝酸（v/v）+1%鹽酸（v/v）（1∶1）溶液定容，搖勻，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。內(nèi)標(biāo)元素采用系統(tǒng)的蠕動(dòng)泵在線自動(dòng)加入。

1.5數(shù)據(jù)處理

采用t檢驗(yàn)法進(jìn)行對(duì)比數(shù)據(jù)的處理，采用儀器自帶的軟件進(jìn)行質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的穩(wěn)定性

氯離子具有很強(qiáng)的配位作用，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，加速了這些金屬離子的釋放或在化學(xué)性質(zhì)上更加穩(wěn)定，因此可在樣品溶液中加入低濃度的氯離子來維持樣品溶液中金屬離子的穩(wěn)定。元素Hg具有很強(qiáng)的記憶效應(yīng)，為了進(jìn)一步改善Hg的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液中分別加入400 ng/mL的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液，使Hg與Au形成金汞齊，而在等離子體中，金汞齊很容易分解，不影響Hg的離子化效率。實(shí)驗(yàn)分別考察了加入1%的鹽酸和未加鹽酸的樣品溶液放置3 d后各待測元素回收率的變化，以衡量低濃度鹽酸的加入對(duì)樣品穩(wěn)定性的影響情況。圖1結(jié)果顯示，未加鹽酸放置3 d后的樣品溶液中部分元素的回收率偏低，加入鹽酸后的樣品溶液回收率顯著地得到了改善，最為明顯的是元素Sn和Hg，表明待測元素與鹽酸中的氯離子形成了穩(wěn)定的配合物，維持了樣品中的各待測元素的長期穩(wěn)定。

圖1　低濃度鹽酸對(duì)樣品溶液的穩(wěn)定作用Fig.1　Effects of low concentration hydrochloric acid on stability of sample solution

2.2質(zhì)譜干擾及消除

采用硝酸酸化白酒樣品并加入低濃度的鹽酸，主要存在以碳和氯化物基質(zhì)形成的質(zhì)譜干擾，在常規(guī)的ICP-MS測定模式（普通模式）下，Cr、Mn、Ni、As等4個(gè)元素的背景等效濃度（BEC）和檢出限（DL）受到嚴(yán)重影響，本實(shí)驗(yàn)選擇ORS技術(shù)中的氦碰撞模式來消除干擾。從表1可以看出，元素Cr在普通模式下，52Cr和53Cr的數(shù)據(jù)不一致，明顯大于氦碰撞模式所獲得的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，這是由于Cr的兩個(gè)同位素受到了碳和氯化物基質(zhì)的質(zhì)譜干擾，采用氦碰撞模式所獲得Cr的兩個(gè)同位素的BEC值非常接近，表明采用氦碰撞模式完全消除了質(zhì)譜干擾接近了背景水平。元素Mn、Ni和As選用氦碰撞模式較普通模式DL值和BEC值均得到了極大改善。而其余6個(gè)待測元素Be、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb所受質(zhì)譜干擾較輕可忽略，實(shí)驗(yàn)選擇普通模式進(jìn)行測定。

2.3基體效應(yīng)

由于所測樣品在預(yù)處理過程中沒有進(jìn)行消解，雖然進(jìn)行了5倍稀釋，但樣品溶液中基體濃度仍然較高，測定時(shí)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液在傳輸效率和溶劑的蒸發(fā)速率會(huì)存在差異從而產(chǎn)生基體效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)根據(jù)樣品溶液中乙醇的濃度在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)加入相同濃度的乙醇進(jìn)行基體配匹，同時(shí)基于有機(jī)溶劑的增敏效應(yīng)補(bǔ)償了元素As和Hg的電離增強(qiáng)效應(yīng)，提高分析靈敏度［13］。為進(jìn)一步改善分析信號(hào)的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)通過系統(tǒng)的蠕動(dòng)泵在線加入1.0 μg/mL的Li、Y、In、Bi內(nèi)標(biāo)混合溶液防止了分析信號(hào)的漂移，消除了基體效應(yīng)。

表1　干擾元素的背景等效濃度（BECs）和檢出限（DLs）Table 1　Background equivalent concentrations（BECs）and detection limits（DLs）of interference elements

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

選取各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度梯度的系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按所確定的操作條件和實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，系統(tǒng)自動(dòng)給出各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，10個(gè)毒理性元素的線性相關(guān)系數(shù)在0.9998～1.0000之間，方法的線性關(guān)系良好。采用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液獲得的檢出限達(dá)到了ppt級(jí)，處于0.13～12.15 ng/L之間，見表2。

表2　元素的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2　Linearity range，linear correlation coefficient and detection limits of the elements

2.5樣品分析

分別對(duì)購買于大型超市的三個(gè)不同產(chǎn)地白酒（樣品A、樣品B、樣品C）進(jìn)行分析，每個(gè)樣品均平行測定11次，計(jì)算各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），考察方法的精密度；并對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算各元素的回收率來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表3。各元素的加標(biāo)回收率為93.80%～110.00%，RSD在0.75%～3.48%之間，準(zhǔn)確性和精密度均良好。遵照我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2757-2012和GB 23545-2009對(duì)白酒中毒理性元素Mn和Pb的限量標(biāo)準(zhǔn)［14-15］，三個(gè)白酒樣品中的Mn和Pb遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)（Mn≤2000 μg/L、Pb≤200 μg/L），而其余8個(gè)毒理性元素目前尚沒有國家標(biāo)準(zhǔn)，遵照我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2012對(duì)食品中污染物的限量標(biāo)準(zhǔn)［16］，8個(gè)毒理性元素均小于食品中的限量標(biāo)準(zhǔn)。

表3　樣品的分析結(jié)果Table 3　Analytical results of samples

3　結(jié)論

建立了ICP-MS法準(zhǔn)確測定白酒中Be、Cr、Mn、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb 10個(gè)毒理性元素的分析方法。采用硝酸酸化白酒樣品簡化了樣品的預(yù)處理過程，并通過在樣品溶液中加入少量鹽酸維持了樣品溶液中元素的長時(shí)間穩(wěn)定，針對(duì)樣品溶液中的基質(zhì)碳和氯化物對(duì)元素Cr、Mn、Ni、As所形成多原子離子質(zhì)譜干擾，選擇ORS技術(shù)的氦碰撞模式得到很好的消除，應(yīng)用基體匹配并結(jié)合混合內(nèi)標(biāo)元素的使用校正了基體效應(yīng)。該方法有助于簡單、快速、靈敏地監(jiān)控白酒中的毒理性元素，具有較高的精密度和較好的準(zhǔn)確性。

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Determination of Mn and toxic elements in Chinese spirits by inductively coupled plasma mass spectrometry

NIE Xi-du1，F(xiàn)U Liang2，*
（1.Department of Material and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，F(xiàn)uling 408100，China）

A method for simultaneous determination of Mn and nine toxic elements in Chinese spirits by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was established.After acidifying in nitric acid and low concentration of hydrochloric acid，the elements including Be，Cr，Mn，Ni，As，Cd，Sn，Sb，Hg and Pb in Chinese spirits were measured by ICP-MS directly.The addition of low concentration of hydrochloric acid could improve the stability of elements，especially Hg and Sn，effectively.Octopole reaction system（ORS）was used to eliminate the interference of chlorine ion and other mass spectral interference.The matrix maching and the internal standard elements mixed solution（Li，Y，In and Bi）had compensated the difference of sample transfer efficiency and evaporation rate of solvent.Under the optimum condition，the method had good linear relation. The detection limit of the 10 elements was in the range of 0.13～12.15 ng/L，the RSD was 0.75%～3.48%，and the recovery of standard addition was 93.80%～110.00%.The method was simple and rapid with high precision and accuracy，and could be used in Chinese spirits quality control and safety estimations.

Chinese spirits；inductively coupled plasma mass spectrometry；manganese；toxic elements；hydrochloric acid

TS207.5+1

A

1002-0306（2015）20-0064-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.20.004

2015－03－01

聶西度（1964-），男，博士，教授，主要從事無機(jī)質(zhì)譜分析方法方面的研究與應(yīng)用，E-mail：nxd1922@vip.sina.com。

符靚（1987-），女，博士，主要從事質(zhì)譜分析化學(xué)方面的研究與應(yīng)用，E-mail：fuliang@vip.163.com。

湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目（14A035）；重慶市教委重點(diǎn)科研項(xiàng)目（KJ1401209）；湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（湘教發(fā)［2011］76號(hào)）。