劉莎莎，張寶善，2，*，孫肖園，羅　騰（.陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安709；2.陜西省果蔬深加工技術(shù)研究中心，陜西西安70062）

紅棗香味物質(zhì)的主成分分析

劉莎莎1，張寶善1，2，*，孫肖園1，羅騰1
（1.陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安710119；2.陜西省果蔬深加工技術(shù)研究中心，陜西西安710062）

研究了6個品種紅棗的香味物質(zhì)，并探索不同品種紅棗香味物質(zhì)的主要差異變量。采用頂空固相微萃取技術(shù)對6個不同品種紅棗樣品的香味物質(zhì)進行萃取，經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的分離和檢測，利用主成分分析和相關(guān)性分析法分析6個不同品種紅棗樣品香味物質(zhì)的主要差異。結(jié)果表明，6個不同品種紅棗的主要香味物質(zhì)共檢測出34種，其中酸類物質(zhì)是其主要的香味物質(zhì)，共12種，其次是烴類6種、芳香族類4種、酯類2種、醛類3種、醇類2種、酮類2種和雜環(huán)類3種。這些香味物質(zhì)含量的差異，形成了不同品種紅棗風(fēng)味特征。結(jié)合感官評定，對紅棗香氣質(zhì)量進行綜合評價，可得：主成分分析結(jié)果與感官評價結(jié)果一致，因此紅棗香味物質(zhì)的主成分分析可以作為紅棗香氣品質(zhì)潛在的評價方法。

紅棗，香味物質(zhì)，主成分分析，感官評價

紅棗（Zizyphus jujuba）原產(chǎn)于中國，為特色果品［1］。紅棗營養(yǎng)豐富，含多糖、維生素等成分［2-4］，是公認(rèn)的具有較高保健作用的果品。近年來，由于紅棗種植面積迅速擴大，產(chǎn)量劇增，每年都有許多紅棗不能及時銷售而剩余，同時也會產(chǎn)生大量商品價值極低的殘、次紅棗，目前，這些紅棗的深加工問題受到高度關(guān)注。

紅棗富含揮發(fā)性成分，具有濃郁的棗香味，從中提取的紅棗香味物質(zhì)，稱紅棗香精，可應(yīng)用于紅棗食品、香煙和化妝品中，有廣泛的用途，商品價值極高。但紅棗在熱處理等加工過程中香味物質(zhì)極易損失，致使產(chǎn)品無棗味或棗香味不突出，許多企業(yè)設(shè)想預(yù)先收集天然的紅棗香味物質(zhì)，即棗香精，再補充至最終產(chǎn)品中。但因紅棗香味物質(zhì)主成分物質(zhì)研究不足，不甚清楚，致使無法確定一種提取紅棗香精的適宜方法，迄今尚未進行天然紅棗香精的工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國內(nèi)外學(xué)者對紅棗香味物質(zhì)的研究，大多集中于香味物質(zhì)的提取方法、成分及其結(jié)構(gòu)等方面，很少關(guān)注香味物質(zhì)的主成分［5-11］，迄今尚未有按紅棗主成分來確定適宜紅棗香精提取的研究報道。

本文采用頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法（Head Space/Solid Phase Micro Extraction-Gas Chromatograph/ Mass Spectrometer，HS/SPME-GC/MS）和主成分分析法（Principal Component Analysis，PCA）［12-16］，對不同品種的紅棗的香味物質(zhì)進行了分析檢測，并采用主成分分析和感官評價相結(jié)合的統(tǒng)計方法，嘗試分析組成紅棗香味的主要物質(zhì)，以期為紅棗中香味物質(zhì)的進一步認(rèn)識和紅棗相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)提供理論依據(jù)和有效數(shù)據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

紅棗共6種，均為商業(yè)成熟、無損傷的干棗，分別為山東樂陵金絲小棗、河南新鄭灰棗、山西稷山板棗、陜西佳縣木棗、新疆駿棗和甘肅臨澤小棗，實驗編碼為S1～S6。

1300-ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀美國熱電公司；HP-INNOWAX石英毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm× 0.25 μm） 美國安捷倫公司；CAR/PDMS固相微萃取頭美國Supelco公司；22 mm頂空壓蓋器上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1紅棗香味物質(zhì)的萃取采用HS/SPME對紅棗香味物質(zhì)進行萃取，將紅棗去核后加入4倍質(zhì)量的純凈水，經(jīng)組織搗碎機打漿后置于頂空瓶中。取20 mL的頂空瓶（75.5 mm×22.5 mm），加入10 g紅棗漿和3 g NaCl，用密封墊迅速密封頂空瓶，磁力攪拌（900 r/min）在50℃下加熱10 min后，將已老化的CAR/PDMS萃取頭（300℃下老化1 h）插入頂空瓶，在50℃頂空萃取40 min，進行GC/MS分析。

1.2.2紅棗香味物質(zhì)的分離和檢測采用GC/MS對紅棗香味物質(zhì)進行分離和檢測。將萃取頭插入氣相色譜進樣口，熱解析3 min。氣相色譜條件：采用程序升溫模式，起始溫度為60℃，保持2 min，以4℃/min升溫速率升至100℃，保持10 min，再以4℃/min升溫速率升至200℃，保持13 min，進樣口溫度為280℃；以He氣（純度99.99%）為載氣，流速是1 mL/min，不分流進樣，時間為5 min。質(zhì)譜條件：接口溫度為250℃，離子源溫度為250℃，電離方式為EI，電離能量為70 eV，燈絲發(fā)射電流為20 μA，質(zhì)量掃描范圍為45～500 u。

1.2.3紅棗香味物質(zhì)的定性和定量利用GC/MS工作站軟件Xcalibur自帶NIST標(biāo)準(zhǔn)庫自動檢索各組分質(zhì)譜數(shù)據(jù)，結(jié)合質(zhì)譜裂解規(guī)律確定其化學(xué)成分，僅對能予以定性的物質(zhì)（SI和RSI值大于800）進行探討；定量方法采取峰面積歸一法計算各成分的相對含量。

1.2.4紅棗香氣質(zhì)量的感官評價邀請20位具有食用紅棗經(jīng)歷的評審員，對6種紅棗樣品的香氣質(zhì)量進行測試（采用定量評分法：10～8分為紅棗香味特別濃郁，8～6分為紅棗香味較為濃郁，6～4分為紅棗香味普通，4～2分為紅棗香味較平淡，2～0分為幾乎沒有紅棗香味）。

1.3數(shù)據(jù)分析

求出特征根和相應(yīng)的特征向量，當(dāng)特征根的累積貢獻(xiàn)率大于85%以上時來確定研究所取主成分個數(shù)［15］，上述數(shù)據(jù)經(jīng)DPS軟件進行統(tǒng)計分析，同時與感官評分相結(jié)合評價紅棗香氣質(zhì)量。

2　結(jié)果與分析

2.1紅棗的主要香味物質(zhì)分析

圖1　紅棗香味物質(zhì)的GC/MS離子圖譜Fig.1　Total ion current chromatograms of flavor compositions in Zizyphus jujuba

采用HS/SMPE-GC/MS對不同品種紅棗樣品的香味物質(zhì)進行檢測，結(jié)果見圖1及表1。

從表1可知，6個不同品種紅棗樣品的主要香味物質(zhì)共有34種，其中酸類成分最多，有12種，烴類6種、芳香族類4種、酯類2種、醛類3種、醇類2種、酮類2種和雜環(huán)類3種。在相同的分析條件下，不同品種紅棗各類香味物質(zhì)的種類及其相對含量存在一定差異。從S1～S6各品種檢測出的香味物質(zhì)分別為31、29、30、33、32和32種。6個不同品種紅棗樣品共有的香味物質(zhì)為24種，其中包括：酸類10種，分別是：乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、苯甲酸、月桂酸、十一烷酸和棕櫚酸；烴類6種，分別是：癸烷、十六烷、2-甲基十五烷、二十烷、十七烷和1-十三烯；酯類1種：鄰苯二甲酸二丁酯；醛類2種，分別是：苯甲醛、十二醛；醇類1種：1-十一烷醇；酮類1種：2-壬酮；芳香族類3種：萘、1-甲基萘、2，4-二叔丁基苯酚。

除S2品種不含有戊酸、S3、S4和S6品種不含硬脂酸外，其余各種酸類在6個不同品種紅棗樣品中都有檢出，S1和S2品種中含量最高的酸類分別為己酸和棕櫚酸，S3～S6品種中含量最高的酸類均為癸酸，尤其在S3品種中癸酸的相對百分含量高達(dá)24.85%，是所檢出香味物質(zhì)中相對百分含量最大的一種；烴類揮發(fā)性物質(zhì)中，2-甲基十五烷在6個不同品種紅棗樣品中含量均較高；在檢測出的2種酯類物質(zhì)中，僅S1中未檢測出δ-十二內(nèi)酯；除S1和S2品種中不含有1H-四氮唑外，其余品種都含有實驗中所檢出的4種芳香族物質(zhì)，其中含量最高的是2，4-二叔丁基苯酚。

紅棗的香味物質(zhì)會因種類而各異，各地區(qū)的氣候、風(fēng)土、施肥條件等都會影響到其香味物質(zhì)組成。紅棗中的蛋白質(zhì)、類脂和碳水化合物分解后都會影響其香氣系統(tǒng)。6個不同品種紅棗樣品以揮發(fā)性酸類物質(zhì)為主，并可能影響不同品種紅棗的香味。例如，乙酸能表現(xiàn)出醋酸味，己酸能表現(xiàn)出汗味，辛酸能表現(xiàn)出多汁味，庚酸具有脂肪樣氣味。除此之外，揮發(fā)性酯類物質(zhì)是一種很重要的風(fēng)味物質(zhì)，可賦予紅棗果香和花香的特征，如δ-十二內(nèi)酯能表現(xiàn)出椰子味［9］。醛酮類物質(zhì)主要由不飽和脂肪酸的熱降解、氧化，氨基酸降解或微生物的代謝而產(chǎn)生［17］。苯甲醛具有特殊的氣味，有相似于苦杏仁的芳香味道［18］，十二醛具有楠葉油香氣味，十一醛具有脂臘香氣味。2-壬酮能表現(xiàn)出清新、脂肪味和酮味［19］。由于揮發(fā)性烴類和醇類物質(zhì)風(fēng)味閾值高，對紅棗風(fēng)味貢獻(xiàn)度不大。芐醇多存在于茉莉花和風(fēng)信子中，具有芳香氣味，另外，在紅棗中還檢測到呋喃類和含氮等雜環(huán)類化合物，這些雜環(huán)類化合物風(fēng)味閾值低，對紅棗的風(fēng)味也很重要。

表1　紅棗香味物質(zhì)的相對含量Table 1　Relative content of flavor compositions in Zizyphus jujuba

2.2主成分分析

主成分分析（PCA）是一種降維或者把多個指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個綜合指標(biāo)的一種多元數(shù)理統(tǒng)計方法［16，20］，綜合指標(biāo)保留了原有指標(biāo)的大多數(shù)信息，把復(fù)雜的問題簡單化。由于各測定指標(biāo)量綱的不同，數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化的主要作用就是消除變量間的量綱關(guān)系，使得數(shù)據(jù)具有可比性。將各檢測指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)記為x1～x34，構(gòu)成6×34矩陣，利用DPS 7.05版軟件進行主成分分析，按照剔除最小特征值的主成分中對應(yīng)的最大特征向量的變量的原則［13］，經(jīng)過24次剔除，最終保留x3、x4、x13、x15、x27、x30、x31、x32、x33和x34等10個指標(biāo)，分別代表對二甲苯、1-十三烯、十二醛、戊酸、2，4-二叔丁基苯酚、苯甲酸、月桂酸、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂酸和棕櫚酸。用此10個指標(biāo)進行主成分分析，得出相對應(yīng)矩陣的特征值和特征向量，見表2和表3。

由表2可知，前3個主成分所構(gòu)成的信息占總信息量的90.3560%，基本保留原變量信息，所以本研究選擇前3個為主成分，結(jié)合表3可知，第一主成分F1=0.0974x3+0.2504x4+0.4353x13-0.3285x15+0.3979x27+ 0.4092x30-0.3547x31-0.0919x32+0.3524x33+0.2150x34，攜帶原變量信息的50.3665%，代表變量為x13（十二醛）、x30（苯甲酸）和x27（2，4-二叔丁基苯酚）；第二主成分F2=0.5820x3+0.1452x4+0.1193x13+0.3720x15+0.2094x27-0.2224x30-0.1963x31+0.5834x32-0.0132x33-0.1230x34，攜帶原變量信息的27.6415%，代表變量為x3（對二甲苯）和x32（鄰苯二甲酸二丁酯）；第三主成分F3=-0.1111x3+ 0.3749x4+0.0483x13+0.0011x15+0.2333x27-0.0288x30+ 0.4018x31-0.0993x32+0.2982x33-0.7276x34，攜帶原變量信息的12.3480%，代表變量為x34（棕櫚酸）。

表2　主成分的特征值以及貢獻(xiàn)率Table 2　Eigenvalues of principal components contribution and their cumulative contribution

表3　主成分的特征向量和載荷Table 3　Eigenvectors of principal components and their loading matrix

將各特征向量標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)代入各主成分公式計算評價得分，并利用綜合評價公式［17］：F=0.5037F1+ 0.2764F2+0.1239F3計算綜合評價得分（記為F值），結(jié)果見表4。

表4　紅棗樣品主成分評分Table 4　Eevaluation results of principal components for Zizyphus jujuba

由表4可以看出，第一主成分得分最高的為樣品S2，第二主成分得分最高的為樣品S1，第三主成分得分最高的為樣品S5；綜合評分（F值）中，樣品S2得分最高，其次為樣品S1、S5、S6、S3、S4。由此表明，6種不同品種紅棗的香味物質(zhì)經(jīng)主成分分析表現(xiàn)出明顯的差異，如圖2所示。

圖2　不同紅棗品種的F1、F2、F3和F值的排序坐標(biāo)圖Fig.2　F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，and F principal component coordinate diagram of different varieties of Zizyphus jujuba

2.3紅棗香氣質(zhì)量的感官評價

根據(jù)評審員對紅棗樣品的感官評分結(jié)果與其主成分分析綜合評分（F值）進行相關(guān)性分析，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，不同品種紅棗樣品的感官評分大小存在差異，其中樣品S2評分最高，即紅棗香氣質(zhì)量最佳，其次為S1、S6、S4、S3和S5，不同品種紅棗樣品的主成分分析綜合評價（F值）得分與紅棗香氣感官評分呈極顯著正相關(guān)（p＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.93。即表明不同品種紅棗樣品的主成分分析的綜合評價與感官評價具有較好的一致性，也就是主成分分析法可以作為不同品種紅棗香氣品質(zhì)的潛在評價方法。

表5　紅棗樣品的主成分評分與感官評分的相關(guān)性分析Table 5　Correlation analysis between principal component scores and sensory evaluation scores for Zizyphus jujuba

筆者認(rèn)為，在分析不同品種紅棗香味物質(zhì)差異時，主成分分析方法有可取之處，它能提取紅棗香味物質(zhì)的有效信息，克服了風(fēng)味成分的單一相對含量評價弊端或者是風(fēng)味閾值評價的不足之處，對理解各揮發(fā)性物質(zhì)對不同品種紅棗香氣質(zhì)量的貢獻(xiàn)有一定幫助。

3　結(jié)論

采用HS/SPME-GC/MS分析檢測6種不同品種紅棗的香味物質(zhì)，共檢測出34種主要香味物質(zhì)。其中揮發(fā)性酸類物質(zhì)是其主要的香味物質(zhì)，共12種，其次是烴類6種、芳香族類4種、酯類2種、醛類3種、醇類2種、酮類2種和雜環(huán)類3種。通過主成分分析可以看出，不同品種紅棗樣品的主成分分析綜合評價（F值）得分與紅棗揮發(fā)性香氣感官評分呈極顯著正相關(guān)（p＜0.01），表明不同品種紅棗樣品的主成分分析的綜合評價與感官評價具有較好的一致性，即主成分分析法可以作為不同品種紅棗香氣品質(zhì)的潛在評價方法。

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Principal components analysis of flavor compositions in Zizyphus jujube

LIU Sha-sha1，ZHANG Bao-shan1，2，*，SUN Xiao-yuan1，LUO Teng1
（1.College of Food Engineering and Nutritional Science of Shaanxi Normal University，Xi’an 710119，China；2.Research Center of Fruit and Vegetable Deep-processing Technology of Shaanxi，Xi’an 710062，China）

The head space-solid phase micro extraction method was used to extract the flavor compositions from six varieties of Zizyphus jujuba.The extracted flavor compositions were analyzed by gas chromagraphymass spectrometry method.And principal component analysis and correlation analysis was adopted to investigate their flavor compositions.The results indicated that the number of flavor compositions identified in them was 34 that including acids（12 kinds），esters（2 kinds），hydrocarbons（6 kinds），alcohols（2 kinds），aldehydes（3 kinds），aromatic（4 kinds）and other compounds（3 kinds）.The difference of these flavor compositions resulted in the unique flavor characteristics of different Zizyphus jujuba varieties.The quality of flavor compositions of Zizyphus jujube was comprehensively evaluated sensory evaluation.The result showed the consistency of principal components analysis and sensory evaluation.Therefore，the principal components analysis could be regarded as one potential method to evaluate the aroma quality of Zizyphus jujube.

Zizyphus jujuba；flavor compositions；principal component analysis；sensory evaluation

TS201.2

A

1002-0306（2015）20-0072-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.20.006

2015－02－05

劉莎莎（1990-），女，在讀碩士研究生，研究方向：食品生物技術(shù)與功能性食品，E-mail：503021037@qq.com。

張寶善（1968-），男，教授，主要從事食品微生物和發(fā)酵工程方面的研究，E-mail：sxy0716@snnu.edu.cn。

國家自然基金（31301526）；科技部農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化項目（2011GB23600017）；陜西師范大學(xué)中央高?？蒲邪l(fā)展專項項目資助（GK201405006）。