隆金橋，羅志榮，蘇麗清

（百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

分子篩SBA-15負(fù)載磷鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

隆金橋，羅志榮，蘇麗清

（百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

以微波固相法合成SBA-15負(fù)載磷鎢酸催化劑，用XRD、IR、TG、SEM進(jìn)行表征，結(jié)果表明，磷鎢酸與SBA-15的表面堿性羥基結(jié)合，催化劑仍保持載體的介孔結(jié)構(gòu)和磷鎢酸的Keggin型結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性良好。將催化劑用于苯甲醛乙二醇縮醛的合成，探究諸因素對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛收率的影響。在苯甲醛為0.1 mol，n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為60 min，催化劑用量為1.5%，帶水劑環(huán)己烷用量是8.0 mL的條件下，苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)到73.3%，負(fù)載后的磷鎢酸催化苯甲醛乙二醇縮醛收率提高了38.8%。

磷鎢酸；催化；苯甲醛乙二醇縮醛；微波固相；分子篩

縮醛（酮）在有機(jī)合成當(dāng)中用于保護(hù)羰基或作為合成中間體，也是一類有廣泛用途的香料［1］。苯甲醛乙二醇縮醛，具有蘋果香韻的新鮮果香香氣，該香料具有香氣和潤(rùn)，留香持久，天然感覺(jué)好，化學(xué)穩(wěn)定性好，而廣泛用于多種日化香精配方中［2］。傳統(tǒng)的合成方法是用無(wú)機(jī)酸作為催化劑由乙二醇與苯甲醛合成，但該方法存在著環(huán)境污染等諸多問(wèn)題。因此，新型催化劑的研究與開(kāi)發(fā)，得到大多數(shù)學(xué)者們的關(guān)注和重視。目前已開(kāi)發(fā)出的催化劑如無(wú)機(jī)鹽、雜多酸及負(fù)載雜多酸、固體超強(qiáng)酸、離子交換樹(shù)脂、單質(zhì)碘等［3-10］，都對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛的合成起到了明顯作用。其中，雜多酸是一種新型的綠色催化劑，具有較強(qiáng)的酸性，在固態(tài)和溶液中都有穩(wěn)定均一的Keggin結(jié)構(gòu)且廣泛用于有機(jī)合成中［11］。但雜多酸由于其比表面積較小，催化活性不能充分發(fā)揮，而且其溶解性在均相催化反應(yīng)中難于回收，阻礙了大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。SBA-15是以非離子型嵌段高分子聚合物為模板劑合成的又一種新型SiO2介孔材料，是有序度非常好的六方相的介孔分子篩，且有P3mm空間群，其介孔孔徑可以在5～50 nm之間且排布緊密，可讓大分子自由通過(guò)，且其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較高［12-13］，因此是做催化劑載體的優(yōu)良材料。

負(fù)載型雜多酸的制備常用的方法有浸漬法和吸附法，這兩種方法都在液相中進(jìn)行，制備過(guò)程中會(huì)有雜多酸的損失和重新活化的過(guò)程，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢液。研究以微波固相法合成SBA-15負(fù)載磷鎢酸催化劑，用XRD、TG、SEM對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并催化合成了苯甲醛乙二醇縮醛，取得了非常滿意的效果。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)儀器與試劑

TWCL-T型磁力攪拌器；WZS-I型Abbe折射儀；D/MAX2500V型X射線衍射儀；德國(guó)TG209FI型熱重分析儀；WD700型格蘭仕家用微波爐；日本S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；傅里葉變換紅外光譜儀（IRPresti島津技邇商貿(mào)有限公司）。

苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷、磷鎢酸、無(wú)水硫酸鎂均為分析純，SBA-15分子篩。

1.2催化劑的制備

稱取等質(zhì)量的SBA-15分子篩與磷鎢酸，放在瑪瑙研缽中研磨8 min，于529 W微波輻射6 min，即得到SBA-15負(fù)載磷鎢酸催化劑。

1.3合成苯甲醛乙二醇縮醛

在250 mL三口瓶中加入適量比例的苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷和適量的催化劑，裝上溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管，控制溫度加熱回流分水，當(dāng)無(wú)水分出時(shí)停止加熱，待冷卻至室溫后，分出水層。將有機(jī)層合并后倒入分液漏斗，用飽和食鹽水洗滌2～3次，將上層液體用無(wú)水硫酸鎂干燥，先常壓蒸餾回收低沸點(diǎn)的環(huán)己烷，再繼續(xù)蒸餾收集沸程215～230℃的餾分，得到無(wú)色澄清并具有果香味的液體，用Abbe折射儀測(cè)其折光率，稱量并計(jì)算收率。

1.4催化劑的表征方法

XRD的測(cè)定：催化劑用D/MAX 2500 V型X射線衍射儀（40 kV，150 mA的Cu靶Kα射線，石墨單色器）測(cè)試，掃描范圍2θ在10°～90°。

TG的測(cè)定：采用德國(guó) NETZSCH公司的TG209FI型熱重分析儀進(jìn)行TG測(cè)試，升溫速率為10℃/min，載氣為氮?dú)狻?/p>

紅外光譜：用KBr壓片法，紅外光譜儀分辨率為4cm-1，測(cè)量范圍4000～400cm-1，掃描信號(hào)累加20次。

掃描電鏡：采用日本公司的S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察樣品的晶粒形態(tài)樣貌的變化。

2　　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1X RD測(cè)定

圖1（a）是H3PW12O40的XRD譜圖，圖1（b）是H3PW12O40/SBA-15的XRD譜圖。

圖1催化劑XRD譜圖Fig.1　XRD spectrum of catalysts

由圖譜可知，H3PW12O40在 10.39°，25.31°，34.46°，53.34°，59.89°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，屬于Keggin結(jié)構(gòu)骨架特征的表現(xiàn)；而在H3PW12O40/SBA-15的圖譜中出現(xiàn)了H3PW12O40的晶相特征峰且衍射峰都變寬，強(qiáng)度較弱，說(shuō)明H3PW12O40能被SBA-15載體的孔道所吸附。少量未被吸附的H3PW12O40附在SBA-15表面，顯現(xiàn)出較弱的XRD衍射峰。

2.1.2SEM分析

圖2為H3PW12O40/SBA-15掃描電鏡照片，由圖可看到SBA-15排列整齊，結(jié)構(gòu)完整，這說(shuō)明了H3PW12O40被吸附在SBA-15的孔道內(nèi)，由SEM圖看到的SBA-15表面有顆粒固體存在，這是未被吸附進(jìn)入載體孔道的H3PW12O40顆粒。SEM圖與XRD譜圖所反應(yīng)的現(xiàn)象是一致的。張雪崢等［14］用浸漬法，將SBA-15負(fù)載磷鎢酸，當(dāng)負(fù)載率可達(dá)60%時(shí)，SBA-15仍保持較規(guī)整的介孔孔道。本試驗(yàn)以1∶1進(jìn)行負(fù)載，這與文獻(xiàn)的60%負(fù)載量相接近。

圖2　H3PW12O40/SBA-15 SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of H3PW12O40/SBA-15

從XRD圖和電鏡照片分析，仍有部分磷鎢酸未被吸附，這可能是研磨時(shí)間較短，磷鎢酸不夠細(xì)，有部分磷鎢酸未能被吸附。另一方面微波加熱反應(yīng)時(shí)間過(guò)快，雖然合成溫度升高，SBA-15載體的孔徑明顯變大，比表面亦有所增加［14］，但仍有部分載體孔道被磷鎢酸晶粒堵塞。

2.1.3紅外光譜分析

圖3為H3PW12O40雜多酸及H3PW12O40/SBA-15樣品的紅外光譜圖。

圖3　H3PW12O40/SBA-15催化劑的紅外光譜圖Fig.3　Infrared spectra of H3PW12O40/SBA-15 catalyst

由圖3可知，載體SBA-15在指紋區(qū)（1 087 cm-1、946 cm-1、802 cm-1）存在 Si-O伸縮振動(dòng)吸收，在3 500 cm-1處存在寬吸收峰，見(jiàn)（b）線，表明催化劑樣品表面有羥基存在［15］；純H3PW12O40的Keggin聚陰離子在1 080 cm-1、983 cm-1、887 cm-1以及805 cm-1有特征吸收峰［16］，見(jiàn)（a）線；負(fù)載后的H3PW12O40/SBA-15催化劑樣譜圖與SBA-15的圖譜相似，見(jiàn)（c）線。在796 cm-1和1 084 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)變?nèi)醯奈辗澹琀3PW12O40雜多酸的983 cm-1和887 cm-1左右的吸收峰被SBA-15所掩蓋，而SBA-15在3 500 cm-1處存在寬吸收峰也消失了，負(fù)載催化劑H3PW12O40/ SBA-15出現(xiàn)的吸收峰位置與H3PW12O40譜圖比較發(fā)生了變化，這是由于H3PW12O40與載體SBA-15表面堿性羥基的強(qiáng)烈相互作用［15］。

2.1.4熱重分析

H3PW12O40/SBA-15的熱重分析圖見(jiàn)圖4，通過(guò)溫度的變化，考察其結(jié)構(gòu)與性能的反應(yīng)規(guī)律。

圖4H3PW12O40/SBA-15 TG圖Fig.4　TG-DTA spectra of H3PW12O40/SBA-15

從圖4可以知道，H3PW12O40/SBA-15在155℃、435℃兩處出現(xiàn)脫水吸收峰，脫去結(jié)晶水以及結(jié)合水，溫度在560℃之后，磷鎢酸開(kāi)始分解，到1 500℃分解基本完成，處于穩(wěn)定狀態(tài)。這說(shuō)明H3PW12O40/ SBA-15用作催化劑，在催化溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，不影響其催化性能。

2.2負(fù)載前后催化活性的比較

在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行苯甲醛乙二醇縮醛的合成，比較催化劑負(fù)載前后催化活性，結(jié)果如表1。

由表1可知，SBA-15負(fù)載前基本是沒(méi)有催化活性，負(fù)載后的磷鎢酸催化活性大大的提高，這說(shuō)明磷鎢酸在SBA-15孔道內(nèi)分散性好，增大了磷鎢酸的表面積，酸位增加，活性增大。

表1　負(fù)載前后催化活性的比較Tab.1　Comparisonofcatalyticactivitiesbeforeandafterloading

2.3反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1醛醇量之比的影響

固定苯甲醛的量為0.1mol，催化劑用量為1.0%，帶水劑環(huán)己烷為8 mL，調(diào)整乙二醇的不同用量，控制適當(dāng)溫度回流60 min。探究n（苯甲醛）∶n（乙二醇）不同的量之比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　醛醇物質(zhì)的量之比對(duì)收率的影響Tab.2　Effectofthemolarratioofbenzaldehydetoethyleneglycolonyield

由表2可知，當(dāng)苯甲醛的用量不變時(shí)，乙二醇的用量逐漸增大，產(chǎn)品收率也隨著增大。當(dāng)醛醇的量比為1∶1.5時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大值。繼續(xù)加大乙二醇的用量會(huì)使副反應(yīng)增多，收率反而下降。所以，本試驗(yàn)采用n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5為宜。

2.3.2催化劑用量的影響

催化劑用量=（催化劑質(zhì)量/反應(yīng)物總質(zhì)量）×100%。固定n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，加入8 mL的環(huán)己烷，分別取催化劑的用量為1%、1.5%、2%、2.5%，控制溫度反應(yīng)回流60 min，結(jié)果見(jiàn)表3所示。

表3催化劑用量對(duì)收率的影響　　%Tab.3　Effect of catalyst dosage on yield

由表3可知，在此反應(yīng)條件下，當(dāng)催化劑用量太少時(shí)，反應(yīng)不夠完全，收率不夠高；而當(dāng)催化劑用量太多時(shí)，在某些程度上副反應(yīng)會(huì)增多，產(chǎn)品收率不升反降。當(dāng)催化劑用量為1.5%時(shí)，產(chǎn)品收率最理想。因此本實(shí)驗(yàn)取催化劑的最佳用量為1.5%。

2.3.3帶水劑用量的影響

固定n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，催化劑用量為1.5%，反應(yīng)時(shí)間為60 min，控制溫度加熱，討論不同的帶水劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　帶水劑用量對(duì)收率的影響Tab.4　Effect of water carrying agent on yield

由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在加熱條件下分子發(fā)生內(nèi)脫水，適時(shí)地將反應(yīng)產(chǎn)生的水帶出反應(yīng)體系，可以使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。加帶水劑不僅可以將反應(yīng)產(chǎn)生的水帶出，而且還可以適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，控制反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。但帶水劑量過(guò)少，使反應(yīng)體系溫度升高，副反應(yīng)增多；而帶水劑量過(guò)多，體系溫度下降，增多反應(yīng)時(shí)間。因此，帶水劑最佳用量為8 mL。

2.3.4反應(yīng)時(shí)間的影響

固定n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，催化劑用量為1.5%，最適宜用量為8 mL的條件下，控制恰當(dāng)?shù)幕亓鳒囟?，?duì)不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表5。

表5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Tab.5　Effect of reaction time on yield

由表5可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間太短或太長(zhǎng)，產(chǎn)品收率都不夠高。時(shí)間太短，反應(yīng)未完全，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，收率是最大的，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率下降。由此確定本試驗(yàn)的最適宜反應(yīng)時(shí)間是60 min。

3結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明，磷鎢酸與SBA-15的表面堿性羥基作形成負(fù)載，負(fù)載后的催化劑仍保持載體的介孔結(jié)構(gòu)和磷鎢酸的Keggin型結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性良好。將催化劑用于苯甲醛乙二醇縮醛的合成，在苯甲醛為0.1 mol，n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為60 min，催化劑用量為1.5%，帶水劑環(huán)己烷用量是8.0 mL的此條件下，苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)到73.3%，負(fù)載后的磷鎢酸催化苯甲醛乙二醇縮醛收率提高了38.8%。微波固相合成的SBA-15負(fù)載磷鎢酸催化劑，具有合成工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。

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Catalytic Synthesis of Benzaldehyde Glycol Acetal with H3PW12O40/SBA-15 Zeolite

LONG Jin-qiao，LUO Zhi-rong，SU Li-qing

（Department of Chemistry and Life Science，Baise University，Baise 533000，Guangxi，China）

SBA-15 loaded phosphotungstic acid catalyst was prepared by Microwave solid phase method.The characterization results by XRD，IR，TG and SEM showed catalyst retains the Keggin type structure of Silicotungstic acid and Mesoporous structure of the carrier with good thermal stability after phosphotungstic acid binding with alkaline surface hydroxyl SBA-15.The catalyst was applied in the composing of benzaldehyde ethylene glycol acetal to study the influence of various factors on the yield of Benzaldehyde ethylene glycol acetal.Under the condition of using 0.1 mol of benzaldehyde，n（benzaldehyde）:n（ethylene glycol）=1∶1.5，with reaction time of 60 min，and catalyst usage of 1.5%，and water carrying agent cyclohexane usage of 8.0 mL，the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal reaches 73.3%.Therefore，the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal has been improved by 38.8% when catalyzed by loaded phosphotungstic acid.

phosphotungstic acid；catalysis；Benzaldehyde glycol acetal；microwave solid-phase；molecular sieve

O614.61+3；TQ032.4

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.012

2014-12-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41163007）；廣西教育廳科研項(xiàng)目（2013YB251）

隆金橋（1970-），男，壯族，廣西靖西人，副教授，主要從事固體酸的合成及性能研究。