陳夫山，劉慶云

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島　266042）

大豆蛋白陽離子化改性及對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

陳夫山，劉慶云

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島266042）

以大豆蛋白和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTAC）為原料采用半干法制備陽離子大豆蛋白，并研究堿用量、醚化劑用量、堿化時(shí)間及體系含水率對(duì)產(chǎn)物取代度及反應(yīng)效率的影響，且進(jìn)行紅外光譜表征。將陽離子大豆蛋白用作增強(qiáng)劑，當(dāng)其加入量為絕干纖維的0.4%時(shí)，顯示出良好的增強(qiáng)效果，是一種很好的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。

大豆蛋白；陽離子化；半干法；增強(qiáng)劑

大豆蛋白是將提取過豆油的大豆粕經(jīng)低溫脫溶后得到的副產(chǎn)物［1］，其蛋白質(zhì)含量在90%以上，是由近20種氨基酸組成的高聚物。大豆蛋白是一種循環(huán)可再生資源，來源豐富，價(jià)格低廉，具有可生物降解性和生物相容性；因此開發(fā)以大豆蛋白為基質(zhì)的新型高分子材料在國(guó)內(nèi)外均受到極大的關(guān)注［2］。

由于大豆蛋白自身易形成分子內(nèi)氫鍵，發(fā)生卷曲和折疊，不易溶于水，因此有必要通過在大豆蛋白分子鏈上接入更多的離子基團(tuán)和能與纖維結(jié)合形成共價(jià)鍵的活性基團(tuán)，以提高大豆蛋白的溶解度和對(duì)紙張濕強(qiáng)度的作用；因此將大豆蛋白進(jìn)行陽離子化改性，既保留了大豆蛋白的優(yōu)點(diǎn)，又極大地改善了其水溶性［3-4］。

大豆蛋白分子鏈上存在大量的胺基，具有較高的反應(yīng)活性，在堿性條件下容易同活化后的陽離子醚化劑發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)分子鏈上的羥基也可與醚化劑發(fā)生反應(yīng)，最終使大豆蛋白陽離子化。其反應(yīng)機(jī)理如下所示：

陽離子化改性后的大豆蛋白帶有正電荷，將其加入紙漿中后會(huì)使?jié){料系統(tǒng)的Zeta電位升高，同時(shí)可被帶負(fù)電荷的纖維吸附在表面上，成紙后則吸附于纖維之間，這種填充作用可以增大纖維之間的結(jié)合面積，與此同時(shí)分子上眾多的基團(tuán)可與纖維表面上的基團(tuán)形成化學(xué)鍵（共價(jià)鍵、離子鍵）、氫鍵，明顯提高紙張強(qiáng)度。在紙張干燥過程中，陽離子大豆蛋白分子間發(fā)生失水，在纖維間形成不溶于水的膠粘劑，如同三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而降低了水對(duì)纖維的潤(rùn)脹作用。同時(shí)大豆蛋白的羥基與胺基可與纖維上的羥基生成氫鍵，提高紙張干強(qiáng)度［5］。在造紙工業(yè)中，大豆蛋白主要被用作施膠劑、共黏劑，以改善涂布機(jī)的運(yùn)行性能，降低涂料不動(dòng)點(diǎn)固含量［6］。

本文首次對(duì)大豆蛋白進(jìn)行陽離子化改性，并用作增強(qiáng)劑，有利于我國(guó)綠色工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展，也有助于解決制漿造紙過程中出現(xiàn)的嚴(yán)重污染問題；因此，將大豆蛋白應(yīng)用于造紙工業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料及試劑：大豆蛋白，鄭州眾信化工產(chǎn)品有限公司；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTAC），質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%，陶氏化學(xué)公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：全自動(dòng)定氮儀；消化爐，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1大豆蛋白陽離子化

將適量大豆蛋白置于160 mm表面皿內(nèi)，將一定濃度的NaOH溶液均勻噴灑在大豆蛋白上，邊噴灑邊攪拌，待大豆蛋白完全溶解，呈糊狀，攪拌均勻，放入溫度40℃的恒溫烘箱內(nèi)，每隔約15 min攪拌1次，堿化一定時(shí)間。將CHPTAC置于相同物質(zhì)的量的氫氧化鈉水溶液中，活化10 min后加入到堿化后的大豆蛋白中，攪拌均勻，放入溫度60℃的烘箱內(nèi)，每隔15 min攪拌1次，攪拌10次，烘干。

將烘干后的產(chǎn)品研磨，溶于少量水中，離心除去不溶于水的部分，將上層清液加入一定量無水乙醇中，開啟攪拌，洗滌數(shù)次，直至產(chǎn)品全部析出，烘干，研磨。

1.2.2測(cè)定陽離子大豆蛋白取代度及反應(yīng)效率

取代度（DS）表示每個(gè)氨基酸殘基上的羥基或胺基被陽離子基團(tuán)取代的平均數(shù)。本實(shí)驗(yàn)采用凱氏定氮法測(cè)定陽離子大豆蛋白的氮含量［7］。稱取1.0 g產(chǎn)品置于消化管內(nèi)，依次加入7 g硫酸鉀、0.8 g硫酸銅及12 mL濃硫酸。設(shè)定消化溫度為220℃，并在20 min之后升溫到420℃，直至消化管內(nèi)反應(yīng)物變成明亮的綠色液體，保溫1 h，放置冷卻。將50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硼酸溶液加入錐形瓶中，收集定氮儀內(nèi)經(jīng)蒸餾而釋放出來的氨氣，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的高濃堿液，并滴入2～3滴甲基橙-亞甲基藍(lán)指示劑，待吸收液由無色透明變成藍(lán)綠色時(shí)，則用已標(biāo)定好的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)其由藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變成淺紫色時(shí)即達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄此時(shí)消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。DS計(jì)算公式如下：

式中：110為大豆蛋白中氨基酸殘基的相對(duì)分子質(zhì)量；1 400為氮相對(duì)原子質(zhì)量，14×100；151.5為陽離子化取代基相對(duì)分子質(zhì)量；N為陽離子大豆蛋白中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；N0為大豆蛋白原料中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

反應(yīng)效率（RE）表示已滲透到大豆蛋白內(nèi)部并與大豆蛋白反應(yīng)的陽離子化試劑占實(shí)際加入到反應(yīng)體系中總的陽離子化試劑總量的百分?jǐn)?shù)。

式中：N1為實(shí)驗(yàn)過程加入大豆蛋白的物質(zhì)的量，mol；N2為所用醚化劑的物質(zhì)的量，mol。

1.2.3紅外光譜測(cè)試

將測(cè)試樣品干燥至絕干，采用TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.2.4研究羧甲基大豆蛋白對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

將所得產(chǎn)品用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，通過測(cè)試紙張抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)及耐破指數(shù)［8］，研究其對(duì)手抄片增強(qiáng)性能的影響，并確定其最佳用量。

2　結(jié)果與討論

2.1陽離子大豆蛋白的結(jié)構(gòu)表征

本實(shí)驗(yàn)將分離提純后的產(chǎn)物陽離子大豆蛋白進(jìn)行紅外光譜表征測(cè)試，并與大豆蛋白原粉進(jìn)行了比較，所得紅外光譜圖如圖1所示（圖中，A為大豆蛋白原粉紅外光譜；B和C為陽離子大豆蛋白紅外光譜）。

圖1　大豆蛋白及陽離子大豆蛋白的紅外光譜對(duì)照?qǐng)D

由圖1可以看出，酰胺基在1 648 cm-1處表現(xiàn)出較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，3 399 cm-1處為較強(qiáng)的羥基伸縮吸收峰，表明其酰胺及羥基含量較高，但經(jīng)陽離子改性后，此處峰變平緩，其含量明顯減少；在1 400 cm-1左右處出現(xiàn)了C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 100 cm-1左右處為醚鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可看出，陽離子醚化劑與大豆蛋白發(fā)生了反應(yīng)，生成了陽離子大豆蛋白。

2.2各因素對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

本實(shí)驗(yàn)采用半干法制備陽離子大豆蛋白，在實(shí)驗(yàn)過程中通過改變堿用量、醚化劑用量、堿化時(shí)間及體系含水率來控制實(shí)驗(yàn)條件，并測(cè)其取代度及反應(yīng)效率，得出最佳改性條件。

2.2.1堿用量對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

堿用量對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響如圖2所示。該單因素法的實(shí)驗(yàn)條件為：大豆蛋白 10 g，CHPTAC為0.05 mol，溫度40℃下堿化2 h，醚化溫度60℃，體系含水率為45%。

圖2　堿用量對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

從圖2可以看出，取代度及反應(yīng)效率的變化趨勢(shì)一致，均隨著NaOH用量的增加而逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定量后又開始下降。增加NaOH用量，可以增加大豆蛋白的堿化程度，使其形成更多的活化中心，從而提高反應(yīng)活性；因此適量增加堿用量可促進(jìn)大豆蛋白及醚化劑的活化，使陽離子大豆蛋白的取代度升高；但當(dāng)堿的用量超過一定值后會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行，使已經(jīng)反應(yīng)的大豆蛋白水解，醚化劑也會(huì)因?yàn)閴A化過度而失效，取代度及反應(yīng)效率均發(fā)生下降。因此，實(shí)驗(yàn)必須嚴(yán)格控制堿用量，當(dāng)NaOH與大豆蛋白的質(zhì)量比為1.2時(shí)反應(yīng)條件較佳。

2.2.2CHPTAC用量對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

CHPTAC用量對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響如圖3所示。該單因素法的實(shí)驗(yàn)條件為：大豆蛋白10 g，m（NaOH）∶m（大豆蛋白）=1.2，溫度40℃下堿化2 h，醚化溫度為60℃，體系含水率為45%。

圖3　CHPTAC用量對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

從圖3可看出，陽離子大豆蛋白的取代度隨著CHPTAC用量的增加而呈現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢(shì)。在CHPTAC與NaOH的摩爾比為0.2附近時(shí)，取代度最大；而反應(yīng)效率呈遞減趨勢(shì)，隨著CHPTAC用量的增大而減小。由于反應(yīng)主要發(fā)生在大豆蛋白的單體界面上，當(dāng)醚化劑的用量少時(shí)，不足以覆蓋在大豆蛋白的所有表面上，因此隨著醚化劑用量的增加，其取代度逐漸升高；當(dāng)醚化劑的投入量過大時(shí)，共聚物分子上就會(huì)鍵合大量的CHPTAC鏈節(jié)，鏈節(jié)間的排斥作用使得大豆蛋白的分子鏈?zhǔn)嬲梗磻?yīng)體系也會(huì)相應(yīng)變得黏稠，從而使自由基的擴(kuò)展變得困難，導(dǎo)致反應(yīng)效率及取代度下降。

2.2.3堿化時(shí)間對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

堿化時(shí)間對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響如圖4所示。該單因素法的實(shí)驗(yàn)條件為：大豆蛋白10 g，m（NaOH）∶m（大豆蛋白）=1.2，n（CHPTAC）∶n（NaOH）=0.2，堿化溫度為40℃，醚化溫度為60℃，體系含水率為45%。

圖4　堿化時(shí)間對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

從圖4可以看出，隨著堿化時(shí)間的延長(zhǎng)，陽離子大豆蛋白的取代度及反應(yīng)效率先增大、后減小。由于大豆蛋白分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，堿化過程可使大豆蛋白分子得到充分潤(rùn)脹，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，醚化劑得以滲透和擴(kuò)散，反應(yīng)效率提高。堿化時(shí)間太短，則大豆蛋白得不到充分潤(rùn)脹；堿化時(shí)間太長(zhǎng)，又會(huì)使大豆蛋白分子的持水量增大，其活性部位的實(shí)際堿濃度減小，同樣會(huì)影響陽離子化反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)已生成的產(chǎn)品使體系內(nèi)黏度增加，反應(yīng)物互相接觸困難，從而影響取代度。因此，由實(shí)驗(yàn)可得，當(dāng)堿化2.5 h時(shí)最適宜。

2.2.4體系含水率對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

體系含水率對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響如圖5所示。該單因素法的實(shí)驗(yàn)條件為：大豆蛋白10 g，m（NaOH）∶m（大豆蛋白）=1.0，n（CHPTAC）∶n（NaOH）=0.2，溫度40℃下堿化2h，醚化溫度為60℃。

圖5　體系含水率對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響

從圖5可以看出，隨著體系含水率的增加，取代度及反應(yīng)效率呈現(xiàn)先升高、后降低的趨勢(shì)。這是由于大豆蛋白分子上存在許多細(xì)微的折疊與孔洞，這些孔洞延伸到顆粒內(nèi)部，當(dāng)有適量的水存在于體系中時(shí)，除了使堿和醚化劑有效滲透到大豆蛋白微粒中外，還能在微體系內(nèi)外提供與大豆蛋白發(fā)生反應(yīng)相同的環(huán)境；如果體系內(nèi)含水量過低，堿和醚化劑的分散就會(huì)變差，使混合液滲透到大豆蛋白內(nèi)部參與反應(yīng)的幾率降低，無法使更多的大豆蛋白參與反應(yīng)，其取代度及反應(yīng)效率均較低；如果含水量過高，超過一定程度，反應(yīng)物的濃度相應(yīng)降低，已經(jīng)滲透到大豆蛋白內(nèi)部的稀溶液使大豆蛋白過度潤(rùn)脹，不利于更多的試劑參與反應(yīng)，多余的水還會(huì)促進(jìn)醚化反應(yīng)向水解的方向進(jìn)行，使取代度及反應(yīng)效率出現(xiàn)不同程度的降低。

3　陽離子大豆蛋白對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

3.1不同取代度陽離子大豆蛋白對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

不同取代度的陽離子大豆蛋白對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響如表1所示。

表1　不同取代度的陽離子大豆蛋白對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

由表1可以看出，紙張的各項(xiàng)物理強(qiáng)度性能與陽離子大豆蛋白取代度變化一致，均隨著取代度的增大呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這主要是因?yàn)槿〈仍龃?，有利于提高纖維之間的結(jié)合力和細(xì)小纖維的留著，從而使得手抄片的物理強(qiáng)度增大。

3.2不同用量陽離子大豆蛋白對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

將取代度0.314的陽離子大豆蛋白用作增強(qiáng)劑，按照0.1%～0.5%的用量（以絕干漿質(zhì)量計(jì)，下同）添加于紙漿中，所得手抄片物理強(qiáng)度如表2所示。

表2　陽離子大豆蛋白用量對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

由表2可以看出：隨著陽離子大豆蛋白用量的增加，紙張的抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)及耐破指數(shù)均呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢(shì)；當(dāng)其用量為0.4%時(shí)，手抄片的抗張指數(shù)、耐折度及耐破指數(shù)均達(dá)到最大值，較空白樣品分別提高20.3%、23.5%及21.8%；當(dāng)其用量為0.3%時(shí)，撕裂指數(shù)達(dá)到最大值，較空白樣品提高22.8%。因此，當(dāng)陽離子大豆蛋白用量為0.4%時(shí)，手抄片物理性能較佳，為其最佳用量。

4　結(jié)論

圖2～5顯示了反應(yīng)中各因素對(duì)取代度及反應(yīng)效率的影響，當(dāng)m（NaOH）∶m（大豆蛋白）=1.0，n（CHPTAC）∶n（NaOH）=0.2，溫度40℃下堿化2 h，醚化溫度為60℃且體系含水率為43%時(shí)，半干法制得的陽離子大豆蛋白取代度最高，此時(shí)DS= 0.314，反應(yīng)效率為40.89%，為其最佳反應(yīng)條件。

將在此條件下合成的陽離子大豆蛋白用作增強(qiáng)劑，研究其對(duì)紙張抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)及耐破指數(shù)等性能的影響，當(dāng)其用量為0.4%時(shí)，增強(qiáng)效果較佳，為其最佳用量。

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［5］劉忠，胡惠仁.造紙濕部化學(xué)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2010.

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［8］石淑蘭，何福望.制漿造紙分析與檢測(cè)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2010.

Effect of Soybean Protein Cationic Modified on Paper Strengthening

CHEN Fu-shan，LIU Qing-yun

（School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，China）

Using soybean protein and CHPTAC to study the preparation of cationic soybean protein by semi dry，and examined the effect of the amount of alkali，etherification dosage，alkalization time and the content of water with the degree of substitution and charactered by FTIR.Using cationic soybean protein as a reinforcing agent for application experiments，when it was added in an amount of 0.4%，the results showed that the cationic soybean protein had good efforts on paper strengthening.

soybean protein；cationic；semi dry；strengthening agents

TS727+.2

A

1007-2225（2015）04-0020-05

陳夫山先生（1963-），博士，教授，博士生導(dǎo)師；主要研究方向：生物質(zhì)化學(xué)品，造紙濕部化學(xué)；E-mail：chen_fushan@263.net。

劉慶云；E-mail：1046713317@qq.com。

2015-05-25（修回）

本文文獻(xiàn)格式：陳夫山，劉慶云．大豆蛋白陽離子化改性及對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響［J］．造紙化學(xué)品，2015，27（4）∶20-24．