畢可臻，王雄振，唐栩靚，陸　偉

（國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院，浙江 杭州　310014）

芬頓-絮凝法深度處理造紙廢水工藝研究

畢可臻，王雄振，唐栩靚，陸偉

（國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院，浙江 杭州310014）

針對某造紙廠含可溶性COD較多的廢水，采用芬頓（Fenton）-絮凝法進(jìn)行處理，通過正交實驗和單因素實驗，研究了各工藝條件對CODCr去除率和濁度的影響，確定了最佳處理工藝條件。結(jié)果表明：在初始pH為4，H2O2用量為1.32 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O用量為2.50 g/L，反應(yīng)時間為50 min，PAM用量為1.5 mg/L時，廢水CODCr去除率達(dá)到95%以上，出水濁度為2 NTU以下。

芬頓試劑；絮凝法；造紙廢水；深度處理

造紙工業(yè)廢水是一種水量大、有機物濃度高、組分復(fù)雜的難處理有機廢水。目前，我國造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業(yè)排放量的首位；因此，如何應(yīng)用造紙廢水的治理技術(shù)，化害為利，回收回用資源，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境保護(hù)與造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，具有重要的現(xiàn)實意義［1］。

造紙廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法和生態(tài)法等。對于含可溶性COD較多的造紙廢水，高級氧化法中的芬頓法具有較好的處理效果［2-3］。芬頓氧化法通過H2O2和Fe2+作用產(chǎn)生具有極強氧化能力的HO·，特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以處理的有機廢水的氧化處理，具有反應(yīng)迅速、設(shè)備簡單、處理效率高等優(yōu)點［4］；同時為了提高處理效果和降低處理費用，可以聯(lián)合使用絮凝法［5］。

本次研究針對含可溶性COD較高的造紙廢水，擬采用芬頓-絮凝法進(jìn)行處理，研究各工藝條件對于處理結(jié)果的影響規(guī)律，得到較佳處理工藝條件，為該方法在造紙廢水的應(yīng)用處理提供參考。

1　實驗部分

1.1主要儀器與材料

儀器：FA 1004B型電子天平，85-1型磁力攪拌器，TDT-2型散射式濁度計，5B-3（C）型COD快速測定儀（配套消解器）。

試劑：七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、過氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4），均為分析純；聚丙烯酰胺（PAM），實驗室自制產(chǎn)品。

實驗水樣：實驗用廢水水樣取自浙江龍游某造紙廠，水質(zhì)指標(biāo)為：pH=6，CODCr為1 000 mg/L左右，濁度為500 NTU左右。

1.2實驗原理

芬頓試劑在水處理中的作用，主要包括氧化和混凝等2種機理。氧化作用是指H2O2與Fe2+在酸性條件下反應(yīng)生成具有極強氧化能力的羥基自由基HO·，可以破壞有機物結(jié)構(gòu)，并將有機物礦化為CO2和H2O；混凝作用是指反應(yīng)中生成的Fe（OH）3膠體具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有機物［6］。其主要反應(yīng)機理如下：

Fe2++H2O2Fe3++OH-+HO·

Fe3++H2O2Fe2++HOO·+H+

Fe2++·OHFe3++OH

Fe3++HOO·Fe2++O2+H+

由于反應(yīng)中生成的Fe（OH）3膠體絮凝效果不是很好，故加入一定量的PAM絮凝劑以增強體系的絮凝效果。

1.3實驗方法

1.3.1芬頓-絮凝燒杯實驗

常溫下，取500 mL廢水樣加入到一組1 000 mL燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上，調(diào)整好磁力攪拌器的攪拌速度，先用稀硫酸溶液將廢水的pH調(diào)整到一定值，再向廢水中投加一定量的FeSO4·7H2O溶液，1 min后再投加一定量的H2O2溶液，反應(yīng)一定時間后用NaOH溶液調(diào)整pH到7左右，投加一定量的PAM溶液進(jìn)行絮凝處理，攪拌2 min，靜置20 min后取其上清液測量CODCr和濁度。

1.3.2水質(zhì)分析方法

CODCr采用5B-3（C）型COD快速測定儀測定。CODCr去除率的計算方法如下：CODCr去除率/%=（原水CODCr-處理后水CODCr）/原水CODCr×100。濁度采用TDT-2型散射式濁度計測定。

2　結(jié)果與討論

2.1正交實驗結(jié)果與分析

芬頓體系中，pH、H2O2用量和FeSO4·7H2O用量對處理效果影響較大，其次為反應(yīng)時間。本次正交實驗中，反應(yīng)時間設(shè)定為50 min。在絮凝法中，有機絮凝劑的用量影響較大；因此，在芬頓-絮凝法中，選擇上述4個因素進(jìn)行4因素3水平的正交實驗，研究各因素對于出水CODCr去除率的影響大小，具體實驗數(shù)據(jù)及分析結(jié)果見表1。

表1　芬頓-絮凝法處理正交實驗設(shè)計及結(jié)果

由表1可知，在本次實驗研究范圍內(nèi)，各因素對出水CODCr去除率的影響強弱順序為：pH＞H2O2用量＞FeSO4·7H2O用量＞PAM用量。較佳的處理工藝條件為：調(diào)節(jié)pH為4，H2O2用量為1.32 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O用量為2.0 g/L，PAM用量為1.0 mg/L。在上述處理工藝條件下，廢水CODCr的去除率可達(dá)到90%以上。

2.2單因素實驗結(jié)果與分析

按照正交實驗得到的影響因素大小順序，分別對pH、H2O2用量、FeSO4·7H2O用量和PAM用量等工藝條件進(jìn)行單因素實驗研究，以期得到各影響因素對于出水CODCr去除率和濁度的影響規(guī)律。

2.2.1pH對CODCr去除率和濁度的影響

在 H2O2用量為 1.32 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O用量為2.0 g/L，反應(yīng)時間為50 min，PAM用量為1.0 mg/L的條件下，調(diào)節(jié)pH，考察其對CODCr去除率和濁度的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可見，隨著pH增加，CODCr去除率先增加、后下降，而出水濁度則先下降、后上升，最佳pH為4。芬頓試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生HO·。當(dāng)pH較低時，溶液中的H+過多，影響Fe2+的催化再生及HO·的產(chǎn)生，對芬頓反應(yīng)有抑制作用；當(dāng)pH較高時，廢水中存在大量的OH-，不僅抑制HO·的產(chǎn)生，也會使Fe2+和Fe3+生成氫氧化物沉淀而降低或失去催化作用；同時較高的pH也會使H2O2產(chǎn)生無效分解，降低氧化效率［7］。

圖1　pH對廢水CODCr去除率和濁度的影響

2.2.2H2O2用量對CODCr去除率和濁度的影響

調(diào)節(jié)體系的pH為4，在FeSO4·7H2O用量為2.0 g/L，反應(yīng)時間為50 min，PAM用量為1.0 mg/L的條件下，改變H2O2的用量，考察其對CODCr去除率和濁度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　H2O2用量對廢水CODCr去除率和濁度的影響

從圖2可見，隨H2O2用量的增加，CODCr去除率先上升、后下降，而出水濁度則先下降、后上升，最佳H2O2用量為1.32 g/L。由芬頓法的實驗原理可知，在H2O2用量過低時，無法產(chǎn)生足夠多的羥基自由基HO·，隨著H2O2用量的增加，生成的HO·逐漸增加，使得CODCr去除率逐漸提高而濁度不斷降低，當(dāng)H2O2用量達(dá)到1.32 g/L時，CODCr去除率達(dá)到最大值而濁度達(dá)到最低值；繼續(xù)增加H2O2用量，一方面體系中能被HO·氧化的有機物的氧化分解已經(jīng)基本完成，另一方面體系中過量的H2O2會成為HO·的清除劑，促進(jìn)H2O2的無效分解［8］；同時，過量的H2O2在一定程度上增加了出水的CODCr。因此，在實際操作中，應(yīng)嚴(yán)格控制H2O2用量，既可以避免H2O2對體系的不利影響，又合理控制了處理費用。

2.2.3FeSO4·7H2O用量對CODCr去除率和濁度的影響

在體系pH為4，H2O2用量為1.32 g/L，反應(yīng)時間為50 min，PAM用量為1.0 mg/L的條件下，改變FeSO4·7H2O用量，考察其對CODCr去除率和濁度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　FeSO4·7H2O用量對廢水CODCr去除率和濁度的影響

從圖3可見，隨FeSO4·7H2O用量的增加，CODCr去除率先上升、后下降，而出水濁度則先下降、后上升，最佳FeSO4·7H2O用量為2.5 g/L。芬頓試劑中，當(dāng)FeSO4濃度較低時，反應(yīng)生成的HO·較少且速度慢，后續(xù)的絮凝沉淀效果也差，因此CODCr去除率較低而濁度較高；隨著FeSO4濃度增加，生成HO·的數(shù)量不斷增加，CODCr去除率不斷提高而濁度下降；當(dāng)體系的FeSO4濃度過高時，F(xiàn)eSO4使H2O2快速分解產(chǎn)生大量的HO·，使其來不及與體系中的有機污染物反應(yīng)就聚集并相互反應(yīng)生成H2O和O2，造成HO·的損耗并降低H2O2的利用率［9］。

2.2.4PAM用量對CODCr去除率和濁度的影響

在體系pH為 4，H2O2用量為 1.32 g/L，F(xiàn)eSO4· 7H2O用量為2.5 g/L，反應(yīng)時間為50 min的條件下，改變PAM用量，考察其對CODCr去除率和濁度的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可見，隨PAM用量的增加，CODCr去除率先上升后緩慢下降，而出水濁度則先下降、后上升，最佳PAM用量為1.5 mg/L。芬頓反應(yīng)中生成的Fe3+在一定酸度下可以和HO-生成羥基配合物，具有凝聚和吸附性能，可除去水中部分懸浮物和雜質(zhì)；但由于自然沉降的速度比較慢，因此需要加入絮凝劑以加強絮凝沉降的速度，一般可加入PAM。PAM作為有機高分子絮凝劑，是通過對廢水中膠體懸浮顆粒的電中和和吸附架橋作用而起到絮凝作用的，這種絮凝作用一般均隨絮凝劑用量的增加而得到增強［10］；但是當(dāng)加入的絮凝劑過量時，部分膠體顆粒則會因為電荷排斥而重新分散穩(wěn)定，導(dǎo)致處理效果下降，因此PAM的用量有一個最佳范圍；同時可見，PAM用量在1.5 mg/L附近時對于CODCr去除率的影響不大。

圖4　PAM用量對廢水CODCr去除率和濁度的影響

2.2.5反應(yīng)時間對CODCr去除率和濁度的影響

在體系pH為4，H2O2用量為1.32 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O用量為2.5 g/L，PAM用量為1.5 mg/L，改變反應(yīng)時間，考察其對CODCr去除率和濁度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　反應(yīng)時間對廢水CODCr去除率和濁度的影響

從圖5可見，在50 min時間內(nèi)，CODCr去除率隨反應(yīng)時間的增加而明顯增加，出水濁度則隨之下降；50 min后，CODCr去除率增加平緩，出水濁度則降低平緩。這表明反應(yīng)前期，隨著生成HO·量增多，廢水中的有機污染物被迅速分解；反應(yīng)后期，隨著HO·生成量減少和水中難降解有機污染物的減少，CODCr去除率也趨于增加緩慢，而且隨著反應(yīng)時間增加，反應(yīng)體系的效率也會下降。因此，本實驗中選擇最佳反應(yīng)時間為50 min。

2.2.6不同水處理方法對廢水CODCr去除率和濁度的影響

為進(jìn)行比較，分別采用上述芬頓-絮凝法和常規(guī)絮凝法對廢水水樣進(jìn)行處理，考察其對CODCr去除率和濁度的影響。其中，芬頓-絮凝法的工藝條件為：體系初始pH=4，H2O2用量為1.32 g/L，F(xiàn)eSO4· 7H2O用量為2.5 g/L，反應(yīng)時間為50 min，PAM用量為1.5 mg/L；常規(guī)絮凝法的工藝條件為：聚合氯化鋁用量為200 mg/L，PAM用量為3 mg/L，結(jié)果見表2。

表2　不同水處理方法對廢水CODCr去除率和濁度的影響

由表2可見，由于廢水中含有較多的可溶性COD，如淀粉、松香膠和濕強劑等，采用常規(guī)的絮凝處理方法，CODCr去除率只能達(dá)到21.41%，出水濁度為22.58 NTU；而采用芬頓-絮凝法，CODCr去除率達(dá)到95%以上，出水濁度為1.980 NTU。

3　結(jié)論

（1）通過采用芬頓-絮凝法對造紙廠含可溶性COD較多的廢水進(jìn)行了實驗研究，表明該處理工藝對此類廢水是一種有效可行的方法。

（2） 常溫下采用芬頓-絮凝法處理含可溶性COD較多的造紙廢水，影響處理效果的最主要因素是pH和H2O2用量，其次是FeSO4·7H2O用量，PAM用量的影響最小。

（3）通過實驗研究得到了最佳處理工藝條件為：體系初始pH為4，H2O2用量為1.32 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O用量為2.50 g/L，反應(yīng)時間為50 min，PAM用量為1.5 mg/L。在最佳處理工藝條件下，廢水出水CODCr去除率達(dá)到95%以上，濁度為2 NTU以下；出水CODCr降到60 mg/L以下，滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）中COD≤80 mg/L的限值要求。

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Study on Advanced Treatment Process of Papermaking Wastewater by Fenton-flocculation Method

BI Ke-zhen，WANG Xiong-zhen，TANG Xu-liang，LU Wei
（National Eng&Tech Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology，Hangzhou 310014，China）

A study on treatment of papermaking wastewater which contained more soluble COD materials by Fentonflocculation technology was carried out.Based on the orthogonal experiments and single factor experiments，the effects of various process conditions on CODCrremoval rate and turbidity were investigated，and the optimal conditions were determined.The results showed that the CODCrremoval rate of wastewater was more than 95%，and the turbidity was less than 2 NTU when the initial pH was 4，H2O2dosage was 1.32 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O dosage was 2.50 g/L，the reaction time was 50 min，PAM dosage was 1.5 mg/L.

Fenton’s reagent；flocculation；papermaking wastewater；advanced treatment

TS79

A

1007-2225（2015）04-0012-05

畢可臻先生（1980-），博士；研究方向：水溶性高分子與造紙化學(xué)品；E-mail：bkz0419@163.com。

2015-06-01

本文文獻(xiàn)格式：畢可臻，王雄振，唐栩靚，等．芬頓-絮凝法深度處理造紙廢水工藝研究［J］．造紙化學(xué)品，2015，27（4）∶12-16．