郝亮　吳大朋　關(guān)亞風(fēng)

摘 要 建立了微池加壓溶劑提?。?PLE）-氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定大氣細(xì)粒子中4種二元酸（丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸）的分析方法。采用濾膜采集PM2.5樣品，甲醇為溶劑，在80℃、8 MPa壓力下-PLE靜態(tài)提取兩次，每次5 min，再用100 L甲醇沖洗一次，得到約500 L提取液； 氮?dú)獯蹈珊螅?0℃硅烷化衍生30 min，衍生物加內(nèi)標(biāo)后，直接采用GC-MS進(jìn)行定量分析。本方法測(cè)定加標(biāo)濾膜中的4種常見二元酸，在0.2～20 ng/L進(jìn)樣濃度范圍具有良好的線性，方法定量限為（按S/N=10計(jì)）0.15～0.47 ng/m3，回收率為92%～122%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%～11.8%。對(duì)大連星海灣大氣PM2.5樣品中丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸的定量檢出結(jié)果分別為64.6、50.0、41.8和20.2 ng/m3。

關(guān)鍵詞 大氣細(xì)粒子； PM2.5； 水溶性有機(jī)物； 二元酸； 微池加壓溶劑提取

1 引 言

大氣細(xì)粒子中二元酸的定量分析對(duì)于研究大氣細(xì)粒子成核機(jī)理[1～3]，理解氣溶膠、云霧和氣候之間關(guān)系，以及追蹤顆粒物來源[4，5]具有重要意義。目前，顆粒物中二元酸的主要測(cè)定方法是氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法。由于二元酸極性大、沸點(diǎn)高，而且易被顆粒基質(zhì)緊密包裹、結(jié)合，在分析前必須進(jìn)行提取和衍生。常用的樣品前處理方法[6～8]多采用超聲輔助溶劑萃取，后進(jìn)行衍生。這些方法存在著溶劑用量大，處理時(shí)間長(zhǎng)的局限。本實(shí)驗(yàn)室曾報(bào)道了-PLE提取大氣顆粒物中正構(gòu)烷烴[9]以及多環(huán)芳烴[10]的方法。但尚未有用此技術(shù)提取大氣顆粒物中極性化合物的報(bào)道。本研究采用-PLE技術(shù)和硅烷化衍生方法，建立大氣細(xì)粒子中強(qiáng)極性二元酸的GC-MS定量分析方法。與常規(guī)的提取方法相比，本方法提取速度快， 樣品及溶劑用量少，濃縮快速，且受溶劑中微量雜質(zhì)的影響小。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

-PLE裝置示意圖如圖1所示。主要由LC-20AD高壓液相泵（日本島津公司）、VICI十通閥（瑞士Valco儀器有限公司）、100 L定量管、小體積不銹鋼萃取池（10 mm×4.6 mm， i. d.， 容積200 L）、萃取池加熱體（加熱速度100℃/min）和溫度控制器等組成； 萃取池包括萃取池壓帽、不銹鋼篩板、聚四氟乙烯過濾膜、密封墊、樣品池、萃取池套筒等部件，詳細(xì)描述參見文獻(xiàn)＼[11＼]； QP2010SE氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）； ZR3930-PM2.5采樣器（青島眾瑞智能儀器有限公司）。

甲醇（HPLC級(jí)，美國(guó)Tedia公司）； N，O-二-（三甲基硅烷基）-三氟乙酰胺（BSTFA，上海EKEAR生物技術(shù)有限公司）和三甲基氯硅烷的混合溶液（TMCS，Aladdin上?；瘜W(xué)試劑有限公司）。4種二元羧酸（丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸）（分析純，北京化工廠）。

SymbolmA@ -PLE裝置示意圖： a. 萃??； b. 收集提取液。

2.2 二元酸加標(biāo)濾膜的制備

配制1 mg/mL二元酸甲醇標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液； 使用時(shí)用甲醇逐級(jí)稀釋。

實(shí)際PM2.5濾膜樣品經(jīng)-PLE反復(fù)加壓溶劑提取處理，60℃恒溫干燥后得到保留有顆粒物卻基本消除了其上所攜帶的有機(jī)物的濾膜，以此作為加標(biāo)濾膜的基體。在基體上添加標(biāo)準(zhǔn)溶液后，4℃儲(chǔ)存24 h后進(jìn)行GC-MS分析。

2.3 PM2.5樣品采集

采樣地點(diǎn)位于大連星海灣大連化學(xué)物理研究所生物樓樓頂距離地面15 m（38°53′N， 121°37′E）； 樣品收集在直徑47 mm玻璃纖維濾膜上，采樣前玻璃纖維濾膜于500℃焙燒4 h，以除去可能吸附的有機(jī)污染物； 樣品采集24 h，采樣流量16.7 L/min。采集的樣品用鋁箔包裹后放入玻璃樣品瓶中于-4℃貯存。

2.4 樣品前處理

2.4.1 提取 取1/4樣品濾膜放入樣品池中，密封提取池。液相泵泵入溶劑加壓，加熱裝置加熱至所設(shè)溫度。提取完成后，切換十通閥閥位，輔助載氣將提取液轉(zhuǎn)移到小樣品瓶中。轉(zhuǎn)移過程中，淋洗液也被推動(dòng)流過提取池和管路（動(dòng)態(tài)提?。?，同時(shí)提取池出口的聚四氟乙烯濾膜完成對(duì)提取液的過濾。轉(zhuǎn)移完成后，切換十通閥，開始下一輪提取循環(huán)，輔助載氣可同時(shí)對(duì)樣品瓶中提取液進(jìn)行氮吹。

2.4.2 衍生 向已氮吹至干的小樣品瓶中加入5 -L含1% TMCS的BSTFA衍生試劑和35 -30 min。反應(yīng)完成后取出冷卻，加入10 L 10 g/mL 1，3，5-三氯苯異辛烷溶液作為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)樣0.4 -L， 進(jìn)行GC-MS分析。

2.4.3 GC-MS分析 SE-54色譜柱（30 m×0.25 mm i.d.×0.5 m）； 進(jìn)樣口： 280℃； 載氣： 氦氣； 恒流： 1 mL/min； 不分流進(jìn)樣； 進(jìn)樣量： 0.4 L； 升溫程序： 初始溫度80℃，保持2 min，20℃/min升至280℃，保持5 min。質(zhì)譜傳輸線溫度： 280℃； 離子源溫度： 240℃； 溶劑延遲： 6 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 提取條件的優(yōu)化

低碳數(shù)的二元酸在純水和甲醇中均能很好溶解，但高碳數(shù)二元酸在甲醇中的溶解度較純水更好。另外，考慮到甲醇揮發(fā)性大，易于蒸發(fā)濃縮，因此本研究選擇甲醇作為提取劑。

在6～12 MPa范圍對(duì)壓力進(jìn)行考察，壓力設(shè)定值高于12 MPa時(shí)，隨溫度升高，提取池容易發(fā)生泄漏； 在6～10 MPa范圍，壓力對(duì)提取率沒有影響。很多加壓溶劑提取的研究[12，13]表明： 在加壓溶劑提取過程中，萃取壓力的作用僅限于高溫下保持溶劑在液體狀態(tài)。因此本研究將提取壓力設(shè)定為8 MPa，此壓力足以使所用溶劑在提取溫度下保持液態(tài)，且提取池不易發(fā)生泄漏。

在80℃下，對(duì)樣品連續(xù)靜態(tài)萃取3次，每次提取5 min。分別測(cè)定每次萃取液中目標(biāo)組分的含量。結(jié)果表明： 第一次萃取的二元酸總量占總萃取量的50%，前兩次萃取的二元酸的含量占總萃取量的91%。因此確定每個(gè)提取循環(huán)靜態(tài)提取兩次，再用100 L甲醇沖洗一次。

根據(jù)加壓溶劑提取的原理，提取溫度對(duì)提取效率影響較大。對(duì)40℃， 60℃， 80℃和100℃下的提取率進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，隨著提取溫度從40℃增加到80℃，目標(biāo)化合物的提取率也顯著增加，繼續(xù)升高溫度到100℃，提取率變化不大。因此，提取溫度設(shè)定為80℃。

在80℃提取溫度下，考察了單次靜態(tài)提取時(shí)間（1， 2， 4和6 min）對(duì)提取率的影響。提取時(shí)間從1 min延長(zhǎng)到4 min，提取率也顯著提高； 繼續(xù)延長(zhǎng)提取時(shí)間，提取率變化不大。表明單次萃取在4 min內(nèi)可達(dá)平衡。

3.2 衍生條件的優(yōu)化

二元酸的衍生方法可分為烷基酯化法以及硅烷化法兩類。烷基酯化法[1]通常在三氟化硼的醇溶液中衍生，衍生反應(yīng)完成后通過液液萃取提取純化衍生產(chǎn)物，然后進(jìn)樣分析。硅烷化方法[7]使用硅烷化試劑衍生，衍生完成后可直接進(jìn)樣分析。含1% TMCS的BSTFA是最廣泛使用的硅烷化衍生試劑。考慮到烷基酯化法步驟繁瑣，相對(duì)誤差較大，本研究選擇1% TMCS的BSTFA進(jìn)行硅烷化衍生。

考察了4種二元酸在30， 50， 60， 80及100℃溫度下衍生90 min后色譜峰面積。結(jié)果表明，60℃時(shí)的衍生反應(yīng)產(chǎn)物具有較大的色譜峰面積。溫度降低，峰面積減小，可能由于反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)不完全； 溫度升高，衍生效率也有微小的下降，可能是高溫加速了副反應(yīng)的產(chǎn)生。因此，本研究的衍生溫度選擇為60℃。

在60℃下，考察了0， 30， 60， 90及120 min等衍生時(shí)間對(duì)衍生產(chǎn)物峰面積的影響。結(jié)果表明，衍生30 min后，各化合物衍生產(chǎn)物的色譜峰面積已趨于穩(wěn)定，因此，選擇衍生時(shí)間為30 min。

3.3 方法的線性范圍和檢出限

采用本方法測(cè)定4種二元酸， 結(jié)果見表1。由表1可知，4種二元酸在0.2～20 ng/

SymbolmA@ L進(jìn)樣濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系； 檢出限（LOD）在0.04～0.14 ng/m3之間； 方法定量限（LOQ）在0.15～0.47 ng/m3之間，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%。

3.4 PM2.5實(shí)際樣品分析

在優(yōu)化的條件下對(duì)氣溶膠實(shí)際樣品進(jìn)行了檢測(cè)。圖2為質(zhì)譜全掃描模式下得到實(shí)際樣品的總離子流色譜圖，保留時(shí)間結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照進(jìn)行定性分析。對(duì)一張收集有2.2 mg PM2.5樣品的濾膜，3次平行測(cè)定的定量分析結(jié)果列于表2中。由表2可知，方法對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.6%～11.7%之間，重復(fù)性較好。對(duì)另一張收集有1.6 mg PM2.5樣品的濾膜，加標(biāo)前后的定量分析結(jié)果及計(jì)算的方法相對(duì)回收率列于表3。由表3可知，方法測(cè)定實(shí)際樣品的回收率在105.4%～118.0%之間，準(zhǔn)確度較高，適合大氣顆粒物中二元酸的分析。

4 結(jié) 論

將-PLE應(yīng)用于大氣細(xì)粒子中極性化合物的提取，結(jié)合硅烷化衍生以及GC-MS分離分析，建立了大氣細(xì)粒子中4種二元酸的定量分析方法。方法測(cè)定實(shí)際樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12%，相對(duì)回收率在105.4%～118.0%之間，方法定量限低于0.5 ng/m3， 適合大氣細(xì)粒子中二元酸的定量分析。

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