趙小燕,劉希武,苗 普,崔中強

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心，洛陽 471003)

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X52鋼在模擬高酸性氣田環(huán)境中的腐蝕行為

趙小燕,劉希武,苗 普,崔中強

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心，洛陽 471003)

采用高溫高壓釜研究了X52管線鋼在高含量H2S/CO2(60 ℃、pH2S=1.5 MPa、pCO2=0.9 MPa)共存環(huán)境中的腐蝕特性，以及Cl-和元素硫?qū)ζ涓g行為的影響，并結(jié)合SEM和 XRD對腐蝕產(chǎn)物膜、表面形貌和腐蝕產(chǎn)物成分進行分析。結(jié)果表明，在高含量H2S/CO2共存環(huán)境中，X52鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為馬基諾礦和硫鐵礦，腐蝕受H2S控制，且以均勻腐蝕為主，表面腐蝕產(chǎn)物膜對X52鋼的全面腐蝕有一定的抑制作用，但不能防止氫鼓泡；X52鋼的腐蝕速率隨Cl-含量的升高先增大后減小，腐蝕產(chǎn)物的晶化度明顯降低，保護性差；X52鋼的腐蝕速率隨元素硫含量的增加先增大后減小，在硫含量為5 g/L時，其腐蝕速率最大，為14.70 mm/a。硫含量過大時，易發(fā)生聚結(jié)沉積，使腐蝕速率有所下降。

高酸性氣田；H2S/CO2腐蝕；氯化物；硫

高酸性天然氣在全球擁有巨大的資源量，是天然氣資源的重要組成部分，目前我國探明氣藏中近一半為高酸性氣藏，因此安全高效地開采高酸性氣藏對緩解我國天然氣供需矛盾，促進國民經(jīng)濟發(fā)展和保證國家能源安全具有重要意義[1-3]。高酸性天然氣中含有大量H2S、CO2等酸性組分、采出水中含氯化物等腐蝕介質(zhì)以及元素硫沉積等問題會對氣田地面集輸設(shè)備和管線造成嚴重腐蝕，不僅造成嚴重的環(huán)境污染，甚至危及生命[4-5]。

腐蝕問題是影響高酸性氣田集輸系統(tǒng)生產(chǎn)安全的關(guān)鍵因素。目前國內(nèi)外關(guān)于CO2、H2S單獨存在環(huán)境中的腐蝕機理及規(guī)律的研究較多，而對H2S/CO2共存環(huán)境,尤其對高濃度下共存環(huán)境中的腐蝕和影響因素的研究報道較少。本工作模擬普光氣田集輸系統(tǒng)工況條件(H2S體積分數(shù)13%～18%，CO2體積分數(shù)8%～10%[6])，研究高含量H2S和CO2共存條件下X52鋼的腐蝕特點，以及氯離子和元素硫?qū)Ωg的影響，為高酸性氣田地面集輸系統(tǒng)的防腐蝕提供參考。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗材料為X52鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為:C 0.093,Si 0.25,Mo 0.013,Cr 0.016,Ni 0.01,Mn 0.95,S 0.002 9,Cu 0.007,P 0.008 5。符合API及ASTM中相關(guān)標準要求。試樣尺寸為40 mm×13 mm×2 mm。試驗前將試樣用砂紙逐級打磨至光亮均勻，采用游標卡尺測量試樣實際尺寸，用丙酮除油，無水乙醇脫水吹干，恒重后稱量備用。

1.2試驗方法

試驗裝置采用的是美國Parr 4L高溫高壓哈氏合金反應(yīng)釜。將試片絕緣固定于反應(yīng)釜內(nèi)，往釜內(nèi)注入適量蒸餾水或不同Cl-含量的鹽水(NaCl)，在原有腐蝕介質(zhì)的基礎(chǔ)上直接加入粉末狀元素硫,考察元素硫?qū)Ωg的影響。密封釜體通入高純N2除氧2 h。升溫至60 ℃，通入H2S、CO2至所需分壓(見表1)，旋轉(zhuǎn)軸攪拌線速率為3 m/s，試驗周期為96 h。去除腐蝕產(chǎn)物,用失重法計算平均腐蝕速率。

表1　純CO2、H2S環(huán)境及H2S/CO2共存環(huán)境水溶液中X52鋼的腐蝕速率

1.3分析方法

采用S-3400N掃描電鏡(日本HITACHI公司生產(chǎn))觀察試驗后及去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的腐蝕形貌，用D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國BRUKER公司生產(chǎn))對腐蝕產(chǎn)物膜成分進行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1高含量H2S/CO2條件下的腐蝕特點

由表1可見,在純CO2環(huán)境中加入H2S后X52鋼的腐蝕速率由2.957 mm/a變?yōu)?.684 mm/a，腐蝕速率減緩。由于FeCO3本身沉淀的速率較慢，而H2S可以通過固態(tài)反應(yīng)或過飽和沉淀形成FeS腐蝕產(chǎn)物膜，并且FeS相比FeCO3具有更小的溶度積，更易沉積在基體表面，所以腐蝕有所抑制。而另一方面在純H2S環(huán)境中引入CO2后，X52鋼的腐蝕速率由1.284 mm/a增大到2.684 mm/a，可見加入CO2后，水溶液的酸化程度提高，腐蝕加劇。

在高含量H2S/CO2共存環(huán)境下，一般認為CO2的存在對腐蝕起促進作用，而H2S的存在既能通過陰極反應(yīng)加速腐蝕，又能通過FeS沉淀減緩腐蝕 ，二者相對含量的不同，將決定腐蝕過程受H2S或CO2控制[1]。有研究表明[9]：pCO2/pH2S<20時，腐蝕過程受H2S控制，20500時,腐蝕過程受CO2控制。圖1為60 ℃，H2S/CO2(pH2S=1.5 MPa、pCO2=0.9 MPa)共存環(huán)境下X52鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的XRD分析結(jié)果。圖中18.7°、29.8°、53.0°的α衍射峰為馬基諾礦(Mackinawite)，29.8°、33.6°、43.1°、53.0°、70.7°的β衍射峰為硫鐵礦(Troilite)，45.0°的γ衍射峰為鐵?？梢姡琀2S/CO2共存時硫化物腐蝕產(chǎn)物膜主要由馬基諾礦(Mackinawite)和硫鐵礦(Troilite)組成，其中硫鐵礦的相對含量較高，并沒有發(fā)現(xiàn)CO2的腐蝕產(chǎn)物碳酸鹽。這說明此條件下腐蝕受H2S控制。結(jié)果與在H2S/CO2(pH2S=1.5 MPa、pCO2=0.9 MPa)共存且pCO2/pH2S=0.6<20時腐蝕受H2S控制的腐蝕規(guī)律相符。

圖1　60 ℃，H2S/CO2共存環(huán)境下X52鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜XRD譜Fig. 1　XRD pattern of corrosion product of X52 steel in the H2S/CO2 environment at 60 ℃

由圖2可見，試樣表面FeS腐蝕產(chǎn)物膜具有晶體結(jié)構(gòu)，并在試樣表面均勻分布，附著力強，有一定的保護作用;去除腐蝕產(chǎn)物后，腐蝕以均勻腐蝕為主，并發(fā)現(xiàn)有多處鼓泡，這是由于含硫體系中硫化物離子的存在減慢了腐蝕過程中形成的氫原子結(jié)合形成氫分子，氫原子吸附在金屬表面并向試樣內(nèi)部滲透，在缺陷部位形成氫分子，內(nèi)壓力增高，從而在試樣表面形成氫鼓泡?？梢娫嚇颖砻娓g產(chǎn)物膜雖然對試樣的全面腐蝕有一定的抑制作用，但不能防止試樣在含硫環(huán)境下發(fā)生氫鼓泡。William[10]等的研究也發(fā)現(xiàn)保護膜的形成并不能有效減少高強度鋼在H2S環(huán)境下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。因此在高含硫天然氣的集輸過程中，在注意管線均勻減薄的同時，也要關(guān)注局部損傷的影響。

(a)　去除前 (b)　去除后圖2　60 ℃，H2S/CO2共存環(huán)境中X52鋼表面腐蝕產(chǎn)物去除前后SEM形貌Fig. 2　SEM images of X52 steel surface before (a) and after (b) the removal of corrosion product in the H2S/CO2 surrounding at 60 ℃

2.2氯離子對高含量H2S/CO2條件下腐蝕的影響

由表2可見,當腐蝕介質(zhì)中加入500 μg/g Cl-時，X52鋼的腐蝕速率從2.684 mm/a增大到了4.437 mm/a，增大了將近0.7倍。當Cl-含量升高到1 000 μg/g時，X52鋼的腐蝕速率達到7.134 mm/a，腐蝕進一步加劇，并出現(xiàn)了氫鼓泡。然而隨著Cl-含量的進一步升高，X52鋼的腐蝕速率呈下降趨勢，Cl-含量為10 000 μg/g時，腐蝕速率降為2.941 mm/a。

表2　60 ℃，H2S/CO2共存環(huán)境中Cl-含量對X52鋼腐蝕的影響

(a)　0 μg/g Cl- (b)　1 000 μg/g Cl-

(c)　2 500 μg/g Cl- (d)　10 000 μg/g Cl-圖3　60 ℃,H2S/CO2共存環(huán)境中不同Cl-含量下X52鋼表面腐蝕產(chǎn)物SEM圖Fig. 3　SEM images of corrosion product in the H2S/CO2surroundings with different Cl- contents at 60 ℃

圖3列出了不同含量Cl-環(huán)境下X52鋼腐蝕產(chǎn)物的形貌特征，可以看出水溶液中加入Cl-后，腐蝕產(chǎn)物的晶化度明顯降低，且腐蝕產(chǎn)物膜比較疏松，保護性差。Cl-含量為2 500 μg/g時，腐蝕產(chǎn)物基本上完全呈無定形狀態(tài)，且強度低，產(chǎn)物膜出現(xiàn)了局部脫落。由此可見，Cl-的引入使試樣表面難以形成具有保護性的腐蝕產(chǎn)物膜，從而加速了腐蝕。但當Cl-含量在2 500～10 000 μg/g時，X52鋼的腐蝕呈下降趨勢，這是因為Cl-的存在降低了H2S、CO2在水溶液中的溶解度， Cl-含量越高，影響就越明顯。另外Danald等[11]研究認為Cl-吸附能力強，當Cl-含量很高時，它大量吸附在金屬表面，完全取代了吸附在金屬表面的H2S、HS-，因而使腐蝕減緩。另外Cl-在腐蝕產(chǎn)物存在孔洞及裂紋時可滲透至腐蝕產(chǎn)物的下面，引起縫隙腐蝕。因此在氣田現(xiàn)場除了注意Cl-含量變化對管道整體腐蝕的影響，又要注意防止因涂層的損壞而引起坑蝕或縫隙腐蝕，造成設(shè)備和管道的失效。

2.3元素硫?qū)Ω吆縃2S/CO2條件下腐蝕的影響

表3為60 ℃時，pH2S=1.5 MPa、pCO2=0.9 MPa、Cl-含量為2 500 μg/g條件下，溶液中加入不同含量的元素硫后X52鋼的腐蝕速率。當溶液中硫含量為1 g/L時，腐蝕速率由3.267 mm/a增大到4.592 mm/a；當元素硫加入量為5 g/L時，腐蝕速率進一步增大到14.7 mm/a。元素硫的加入加劇了X52鋼的腐蝕。但當元素硫含量達10 g/L時，腐蝕速率為8.712 mm/a，有所下降。

表3　元素硫含量對X52鋼腐蝕速率的影響

圖4和圖5分別為不同元素硫含量下X52鋼腐蝕后的表面宏觀形貌和去除腐蝕產(chǎn)物后的表面腐蝕形貌?？梢钥闯?試樣表面均有少量黃褐色的元素硫沉積，試樣整體平整。去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣均為均勻減薄，硫沉積的區(qū)域未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕，表面整體比較粗糙。硫含量對試樣減薄程度的影響為:5 g/L>10 g/L>1 g/L，與失重法得到的結(jié)果一致。

元素硫在水中溶解度低，密度比水大，在攪拌作用下可懸浮在水溶液中，也可沉積在管道或容器底部。硫?qū)饘俑g的影響取決于其微粒與金屬表面的接觸程度。通常認為金屬表面的元素硫微粒可以吸附S2-形成Sy-1·S2-直接與鐵發(fā)生反應(yīng)生成FeS，溶液中引入元素硫，腐蝕加劇[12-14]。當硫含量由1 g/L增大到5 g/L時，溶液中懸浮的元素硫微?？偭吭龆啵蚨嚇颖砻鎲挝幻娣e上接觸到的元素硫微粒增多，促進腐蝕。由于硫含量越高越易發(fā)生聚結(jié)而沉積下來，使得溶液中與金屬發(fā)生有效接觸的元素硫微粒并沒有相應(yīng)增多，反而有所減少，因此當硫含量增大到10 g/L時，腐蝕速率有所下降。

(a)　1 g/L　　　(b)　5 g/L　　　(c)　10 g/L圖4　不同元素硫含量下X52鋼腐蝕后的表面宏觀形貌Fig. 4Surface macro-morphology of X52 steel after corrosion in the media with different contents of sulfur

圖5　不同元素硫含量下X52鋼去除腐蝕產(chǎn)物后的表面腐蝕形貌Fig. 5Surface macro-morphology of corroded X52 steel after removing corrosion products in the media with different contents of sulfur

3　結(jié)論

(1) 在高含量H2S/CO2共存環(huán)境中，X52鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜主要為以馬基諾礦和硫鐵礦形式存在的FeS，未發(fā)現(xiàn)CO2的腐蝕產(chǎn)物碳酸鹽，腐蝕受H2S控制，腐蝕以均勻腐蝕為主，表面腐蝕產(chǎn)物膜的保護性對X52鋼的全面腐蝕有一定的抑制作用，但不能防止試樣在含硫環(huán)境下發(fā)生氫鼓泡。

(2) 在高含量H2S/CO2共存環(huán)境中，X52鋼的腐蝕速率隨Cl-含量的增大先增大后減小，在Cl-含量為1 000 μg/g時，腐蝕速率最大，并出現(xiàn)了氫鼓泡。Cl-的加入，腐蝕產(chǎn)物的晶化度明顯降低，且比較疏松，保護性差，加速了腐蝕。然而Cl-含量過高時，H2S、CO2在水溶液中的溶解度降低，且Cl-可取代吸附在金屬表面的H2S、HS-，而腐蝕又有所減緩。

(3) 在高含量H2S/CO2且Cl-共存環(huán)境中，X52鋼的腐蝕速率隨溶液中元素硫含量的增大先增大后減小，試樣均為均勻減薄腐蝕。硫含量過大，則易發(fā)生聚結(jié)而沉積，使得溶液中與金屬發(fā)生有效接觸的元素硫微粒有所減少，從而使腐蝕速率有所下降。

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Corrosion Behavior of X52 Steel in Simulated Environment of a Highly Sour Gas Field

ZHAO Xiao-yan, LIU Xi-wu, MIAO Pu, CUI Zhong-qiang

(SEG Research & Development Center of Engineering Technology, Luoyang 471003, China)

The corrosion characteristics of X52 pipeline steel in aqueous solution with 1.5 MPa H2S and 0.9 MPa CO2at 60 ℃, and the effects of Cl-and element sulfur on the corrosion were investigated by high-temperature and high-pressure autoclaves, and the surface morphology and composition of corrosion product were studied by SEM and XRD methods. The results showed that the main corrosion products of X52 in the H2S/CO2environment were mackinawite and troilite, the corrosion was controlled by H2S and dominated by uniform corrosion. The surface corrosion product film had a certain inhibitory effect on the general corrosion of X52 steel, but could not prevent hydrogen blisters. The corrosion rate of X52 first increased and then decreased with the increase of Cl-concentration, the protectiveness of the corrosion product was poor due to the obvious reduction of the product crystallization degree. The effect of elemental sulfur was similar to that of Cl-ions, and the corrosion rate was up to 14.70 mm/a when the content of elemental sulfur was 5 g/L. Elemental sulfur was prone to deposition when its content was too large, resulting in the decrease of corrosion rate.

highly sour gas field; H2S/CO2corrosion; chloride; sulfur

10.11973/fsyfh-201512012

2014-12-08

中石化科研項目(308057)

趙小燕(1981-),工程師,碩士,從事石化設(shè)備腐蝕與防護方面的工作,0379-64868720,zhaoxy.lpec@sinopec.com

TG172.3

A

1005-748X(2015)12-1166-04