孫志國高雄厚馬建泰張 莉劉宏海王寶杰

（1中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2蘭州大學化學化工學院，蘭州 730000）

十二烷基硫酸鈉對原位晶化制備小晶粒NaY的影響

孫志國1,2,*高雄厚1馬建泰2張 莉1劉宏海1王寶杰1

（1中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2蘭州大學化學化工學院，蘭州 730000）

研究了十二烷基硫酸鈉對原位晶化制備小晶粒NaY的影響, 并以包含小晶粒NaY的原位晶化產(chǎn)物為母體, 通過銨交換和稀土離子交換制備出了REUSY催化劑. 采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、X射線熒光（XRF）及N2物理吸附-脫附等手段對樣品進行了表征, 采用微反活性評價裝置和小型固定流化床（ACE）評價了所制備催化劑在重油催化裂化反應(yīng)中的催化性能. 結(jié)果表明： 在原位晶化合成NaY的體系中, 添加高嶺土微球質(zhì)量5%的十二烷基硫酸鈉, 可以將分子篩的平均晶粒尺寸由540 nm減小到250 nm. 相比于常規(guī)的原位晶化型流化催化裂化（FCC）催化劑, 以包含小晶粒NaY的原位晶化產(chǎn)物為母體所制備出的催化劑, 在反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率、裂化產(chǎn)物的選擇性以及抗積碳性能等方面均有明顯的提高或改善.

小晶粒NaY； 原位晶化； 十二烷基硫酸鈉； 重油； 流化催化裂化

1 引 言

流化催化裂化（FCC）是石油煉制領(lǐng)域最重要的二次加工技術(shù)，是煉油廠重油輕質(zhì)化和獲取經(jīng)濟效益的主要手段.1，2隨著原料油的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重油流化催化裂化（RFCC）占總的催化裂化生產(chǎn)能力的比例越來越高. 在使用現(xiàn)有裝置的前提下，提高重油轉(zhuǎn)化率，增產(chǎn)中間餾分油主要有兩條途徑:（1）改變操作參數(shù)，提高操作的苛刻度，調(diào)整產(chǎn)品切割方案，但這條途徑的重油轉(zhuǎn)化率和中間餾分油收率的增長潛力有限； （2）提高裂化催化劑的催化性能，這條途徑可行性高，潛力大. 生產(chǎn)實踐證明: 使用性能優(yōu)良的催化劑已成為煉油企業(yè)提高經(jīng)濟效益的關(guān)鍵因素.3，4

分子篩的晶粒尺寸直接影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附及擴散，進而決定其催化性能的優(yōu)劣. 常規(guī)工業(yè)NaY分子篩的晶粒尺寸一般在800-1000 nm，晶粒較大，外表面積較小，孔道相對狹長，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附及擴散，特別對于重油催化裂化反應(yīng)，由于重油分子尺寸較大，難以與內(nèi)表面的活性中心接觸而導致催化活性較低. 并且，由于重油分子的擴散限制，很容易發(fā)生積碳而導致催化劑失活. 通常，將晶粒尺寸在100-300 nm的Y型分子篩稱為小晶粒分子篩. 與常規(guī)尺寸分子篩相比，小晶粒分子篩具有以下優(yōu)勢:5-8（1）外表面積大，孔口多，可接觸的活性中心多，且表面能較高，外表面原子處于價鍵不飽和狀態(tài)，易吸附反應(yīng)物分子，因而表現(xiàn)出高的催化活性，特別當反應(yīng)物分子尺寸大于分子篩孔徑時，小晶粒分子篩將表現(xiàn)出更大優(yōu)越性. （2）具有短而規(guī)整的孔道，致使反應(yīng)物分子能夠快速進入，產(chǎn)物分子能夠快速離開，分子篩孔道擴散性能的改善，將會明顯影響分子篩的催化活性和選擇性.

（3）骨架組分分布均勻，具有更合理的酸中心的空間分布，可以有效消除酸中心濃度梯度，改善催化劑的活性和選擇性. （4）抗積碳和抗中毒能力強. 由于產(chǎn)物能很快從小晶粒分子篩孔道擴散出去，降低了反應(yīng)深度而使積炭失活變慢； 由于小晶粒分子篩的高分散性，對重金屬離子和含硫、含氮化合物容納量大而使催化劑抗中毒能力增強. （5）具有較高的金屬負載量. 小晶粒分子篩具有較多的孔口和較短的孔道，金屬組分更容易進入孔道，提高其分散度和有效含量，從而提高了催化性能.

已有若干關(guān)于小晶粒NaY制備方法的報道，如基于有機模板劑的清液合成法、9添加劑法、10，11微波輔助法、12限定空間法、13動態(tài)晶化法14等. 現(xiàn)有的報道絕大多數(shù)都是以硅鋁凝膠水熱合成為基礎(chǔ)，存在或者粒徑較大、粒度分布寬，或者合成條件苛刻、合成成本較高，或者分子篩分離困難和穩(wěn)定性相對較差等問題而難以工業(yè)應(yīng)用. 開發(fā)出粒徑小，粒度分布窄，成本低，易分離，穩(wěn)定性較好，并適合工業(yè)生產(chǎn)的小晶粒Y型分子篩仍然是很大的挑戰(zhàn).

原位晶化合成NaY分子篩的制備工藝為: 先將高嶺土打漿噴霧成高嶺土微球，將微球高溫焙燒獲得所需的活性硅源和鋁源，然后經(jīng)水熱原位晶化在微球的表面或孔道內(nèi)生長沸石分子篩. 原位晶化工藝制備的催化劑具有以下幾個重要特點:15-17原位晶化過程可以使生成的分子篩和基質(zhì)以化學鍵形式相連，使分子篩具有更好的穩(wěn)定性； 分子篩均勻分布在基質(zhì)表面和孔壁上，大大提高分子篩的利用率；原位晶化分子篩的晶粒比凝膠法合成的NaY晶粒小，提高了分子篩的活性表面； 基質(zhì)具有豐富的內(nèi)表面，且孔分布集中在5-10 nm，更適合重油預裂化；具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋁基質(zhì)，具備撲集釩、鎳的作用； 基質(zhì)本身熱容大，可防止高溫下催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，延長催化劑壽命等. 在高嶺土微球上的原位晶化制備小晶粒Y型分子篩，在解決小晶粒分子篩難以分離問題的同時，分子篩與基質(zhì)間通過化學鍵連接而提高了分子篩的穩(wěn)定性，是實現(xiàn)小晶粒分子篩工業(yè)應(yīng)用的最佳途徑之一.

表面活性劑由于能夠降低晶相表面的張力以及具有良好的分散性能，被廣泛用于控制合成分子篩的形貌，制備較小晶粒的分子篩.18，19十二烷基硫酸鈉作為一種常用的粉末狀陰離子表面活性劑，不但具有優(yōu)良的乳化、分散性能，而且價格便宜，易于操作，對環(huán)境無毒. 本文采用原位晶化技術(shù)，在晶化體系中加入十二烷基硫酸鈉，開發(fā)出了一種成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備小晶粒Y型分子篩的方法，用于重油催化裂化.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

實驗所采用的高嶺土購買自中國高嶺土有限公司，水玻璃、氫氧化鈉溶液、高堿偏鋁酸鈉、氯化稀土溶液由蘭州石化公司生產(chǎn)，十二烷基硫酸鈉（分析純）和氯化銨（分析純）購買自天津科密歐化學試劑有限公司. 高嶺土經(jīng)打漿、噴霧干燥得到高嶺土微球，再將高嶺土噴霧微球在950 °C焙燒2h得到焙燒高嶺土微球. 以此焙燒高嶺土微球為原料，與水玻璃、氫氧化鈉溶液、導向劑混合，95 °C下晶化24 h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到包含NaY的原位晶化產(chǎn)物，作為對比樣，記為Sample-1. 以上述焙燒高嶺土微球為原料，與水玻璃、氫氧化鈉溶液、導向劑混合，并加入高嶺土微球質(zhì)量5%的十二烷基硫酸鈉，95 °C下晶化24 h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到包含小晶粒NaY的原位晶化產(chǎn)物，記為Sample-2. 最后，采用通用的二交二焙工藝，將上述原位晶化產(chǎn)物經(jīng)銨交換和稀土離子交換處理，制成REUSY催化劑，分別記為Cat-1和Cat-2.

2.2 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2200PC X射線衍射儀測定樣品的相對結(jié)晶度（C/C0）、 特征峰的半高峰寬（FWHM）、 硅鋁摩爾比（SiO2/Al2O3）、晶胞參數(shù)（a0）以及物相譜圖. 測定條件為: Cu Kα輻射，管電流 20 mA，管電壓 40 kV，步進掃描. 根據(jù)X射線理論，在晶粒尺寸較小時，隨晶粒尺寸變小，衍射峰寬變化顯著，樣品晶粒尺寸可用Scherrer公式計算: Dc= 0.89λ/Bcosθ，其中Dc為沿c軸方向的晶粒尺寸，0.89為Scherrer常數(shù)，λ為入射X射線波長，θ為布拉格衍射角，B為特征峰的半高峰寬. 采用德國蔡司熱場發(fā)射掃描電鏡ULTRA-plus觀察樣品的晶粒大小，并統(tǒng)計樣品的平均晶粒尺寸. 樣品的元素分析采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus 型 X 射線熒光光譜儀進行. X 射線管為對重元素和輕元素均具有較好激發(fā)效率的 Rh 靶，X 光管的電流為 50 MA、電壓為 50 kV，視野光闌直徑為 20 mm，衰減為 1. 樣品的比表面積、孔體積及孔徑分布等性質(zhì)由美國Quantachrome 公司Autosorb-6B型物理吸附儀在液氮溫度（77 K）下測得. 樣品測試前在100 °C真空脫氣4 h. 樣品的比表面積采用BET法計算，孔體積為樣品在相對壓力p/p0= 0.99 處的吸附量.

2.3 催化性能評價

微反活性測試（MAT）采用北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司生產(chǎn)的催化劑微反活性評價裝置，測定催化劑的活性指數(shù). 活性評價之前進行老化處理，老化條件為: 800 °C，100%水蒸氣，時間17 h. 微反測試反應(yīng)原料為大港輕柴油（20 °C時密度為0.85 gcm-3），反應(yīng)溫度460 °C，反應(yīng)時間70 s，進油量1.56 mL.

小型固定流化床評價（ACE）采用美國 KTI 科技有限公司生產(chǎn)的多模式反應(yīng)裝置，測定催化劑的活性和選擇性. 催化劑評價之前進行老化處理，老化條件為800 °C，100%水蒸氣，17 h. 催化裂化的反應(yīng)條件為: 反應(yīng)原料為新加坡催料（20 °C時密度為0.90 gcm-3），反應(yīng)溫度為530 °C，再生溫度為700 °C，劑油比為5，反應(yīng)空速為12 h-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的表征

XRD結(jié)果如圖1和表1所示. 由圖1中（a）和（b）可以看出，原位晶化產(chǎn)物所包含的晶相主要是NaY，沒有觀察到明顯的其它晶相的衍射峰； 由圖1中（c）和（d）可以看出，由于在銨交換和稀土離子交換過程中，需要在水蒸氣條件下焙燒，樣品的結(jié)晶度有所降低，但Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)依然保持完整. 表1給出了樣品的相對結(jié)晶度（C/C0，其中C和C0分別為樣品和標樣的特征峰高），特征峰的半高峰寬（FWHM），以及通過Scherrer公式計算得到的分子篩晶粒尺寸. 可以看出，在原位晶化體系中加入十二烷基硫酸鈉，能夠明顯減小分子篩的晶粒尺寸.

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples（a） Sample-1，（b） Sample-2，（c） Cat-1，（d） Cat-2

表1 樣品的XRD結(jié)果Table 1 XRD results of samples

圖2給出樣品相同放大倍數(shù)（40000倍）的掃描電鏡照片. 由Nano Measure軟件統(tǒng)計樣品（a）-（d）的平均晶粒尺寸分別為540、250、526和221 nm. 可以看出在原位晶化體系中，加入一定量的十二烷基硫酸鈉，可明顯減小分子篩的晶粒尺寸，與上述XRD結(jié)論相一致； 并且粒度相對均勻，有利于提高分子篩的擴散性能. 十二烷基硫酸鈉對晶粒尺寸的影響可能是通過改變晶體表面性質(zhì)，減少晶體表面羥基的存在，降低晶相物種之間的團聚，從而改善材料的分散性，制備出小晶粒尺寸的NaY分子篩.

為了考察樣品的比表面積和孔體積特征，對樣品進行了N2物理吸附/脫附表征，其結(jié)果如表2所示.可以看出，在結(jié)晶度相似的情況下，樣品Sample-2的外比表面積比Sample-1大29 m2g-1，說明Sample-2的晶粒尺寸比Sample-1小很多，這是因為外比表面積占總的比表面積比例較大是小晶粒分子篩的主要特征之一.此外，Sample-2的孔體積比Sample-1大0.12· cm3g-1，而兩者的微孔孔體積僅相差0.01 cm3g-1，說明Sample-2由于包含小晶粒NaY形成了更多的孔徑相對較大的晶間孔. 這表明: 在原位晶化體系中添加十二烷基硫酸鈉，不但有利于制備出小晶粒分子篩，而且能夠改善樣品的孔結(jié)構(gòu)，使得到的原位晶化產(chǎn)物更適合用來制備重油催化裂化催化劑. N2物理吸附/脫附的結(jié)果也為在原位晶化體系中添加十二烷基硫酸鈉，能夠制備出小晶粒NaY分子篩提供了佐證.

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

表2 樣品的N2物理吸附/脫附結(jié)果Table 2 N2physical adsorption-desorption results of samples

為了考察十二烷基硫酸鈉的加入量對分子篩晶粒尺寸的影響規(guī)律，分別在原位晶化體系中加入占高嶺土微球質(zhì)量2.5%和7.5%的十二烷基硫酸鈉，并對原位晶化產(chǎn)物進行了表征. XRD和SEM結(jié)果表明: 當十二烷基硫酸鈉的加入量為高嶺土微球質(zhì)量的2.5%時，分子篩的平均晶粒尺寸（Dmean）為360 nm，仍相對較大； 當十二烷基硫酸鈉的加入量為高嶺土微球質(zhì)量的7.5%時，分子篩的平均晶粒尺寸與Sample-2相比沒有明顯變化. 為了既能充分發(fā)揮十二烷基硫酸鈉減小晶粒尺寸的作用，又不造成原料浪費，采用占高嶺土微球質(zhì)量5%為合適的十二烷基硫酸鈉加入量。

3.2 催化性能評價

經(jīng)XRF分析，Cat-1和Cat-2的Na2O質(zhì)量分數(shù)分別為0.44%和0.45%，RE2O3的質(zhì)量分數(shù)分別為2.98%和3.12%. 經(jīng)XRD測定，Cat-1和Cat-2的硅鋁摩爾比分別為10.92 和11.02，晶胞參數(shù)a0分別為2.449和2.447 nm. 對上述催化劑分別進行了微反活性測試和小型固定流化床評價，考察催化劑在FCC反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如表3所示. 實驗結(jié)果表明: Cat-2的微反活性指數(shù)比Cat-1高出9個百分點；Cat-2作為催化劑時，轉(zhuǎn)化率和總液收分別比Cat-1高出7.75%和5.74%. 上述結(jié)果表明Cat-2的反應(yīng)能力比Cat-1有明顯提高. 這是因為Cat-2中所包含的小晶粒Y型分子篩由于外表面積大，孔口多，可接觸的活性中心多，且表面能較高，易于吸附反應(yīng)物分子，以及具有較多的孔口和較短的孔道，使稀土組分更容易進入孔道，提高其分散度和有效含量，從而提高了催化性能. 從催化裂化產(chǎn)品分布的結(jié)果看，當以Cat-2為催化劑時，相比于Cat-1為催化劑，干氣的選擇性有稍微增加，液化氣（LPG）和汽油的選擇性有較明顯增加，柴油和重油的選擇性則有明顯減少，特別是重油選擇性降低了5.88%，焦炭的選擇性則沒有明顯變化. 上述結(jié)果表明，Cat-2作為催化劑時，中間餾分油的收率有較大提高，裂化產(chǎn)品的分布得到明顯改善. 這是因為Cat-2中所包含小晶粒Y型分子篩由于具有短而規(guī)整的孔道，致使反應(yīng)物分子能夠快速進入，產(chǎn)物分子能夠快速離開，分子篩的孔道擴散性能得到明顯提高，從而顯著改善了催化劑的選擇性. 此外，以Cat-2為催化劑時，雖然反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率有明顯提高，但生成的焦炭量卻沒有明顯變化，這表明Cat-2中所包含小晶粒Y型分子篩由于產(chǎn)物能很快從較短的孔道擴散出去，降低了反應(yīng)深度而使積炭失活變慢，提高了催化劑的抗積碳性能.

表3 催化劑的FCC催化性能評價Table 3 FCC catalytic performance evaluation of catalysts

4 結(jié) 論

在原位晶化合成NaY的體系中，添加高嶺土微球質(zhì)量5%的十二烷基硫酸鈉，可以將分子篩的平均晶粒尺寸由540 nm減小到250 nm. 這可能由于表面活性劑十二烷基硫酸鈉的加入，改變了晶體生長表面的性質(zhì)，減少晶體表面羥基的存在，降低晶相物種之間的團聚，從而改善材料的分散性，制備出了小晶粒尺寸的NaY分子篩. 相比于常規(guī)的原位晶化型FCC催化劑，以包含小晶粒NaY的原位晶化產(chǎn)物為母體所制備出的催化劑，在反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率、裂化產(chǎn)物的選擇性以及抗積碳的性能等方面均有明顯的提高或改善. 這表明在原位晶化體系中加入十二烷基硫酸鈉，是一種成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備小晶粒NaY分子篩的方法.

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Effect of Lauryl Sodium Sulfate on the In situ Crystallization of Small-Grain NaY

SUN Zhi-Guo1,2,*GAO Xiong-Hou1MA Jian-Tai2ZHANG Li1LIU Hong-Hai1WANG Bao-Jie1
（1Lanzhou Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute，PetroChina，Lanzhou 730060，P. R. China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Lanzhou University，Lanzhou 730000，P. R. China）

The in situ crystallization of small-grain NaY in the presence of lauryl sodium sulfate was investigated. The product containing small-grain NaY was used as a matrix to prepare REUSY catalyst via ammonium ion exchange and rare earth ion exchange. X-ray diffraction （XRD）, scanning electron microscopy（SEM）, X-ray fluorescence （XRF）, and N2physical adsorption-desorption were used to characterize the samples, while the catalytic performance of prepared catalysts was evaluated by micro-activity evaluation device and advanced catalytic evaluation （ACE）. It is indicated that the addition of lauryl sodium sulfate （5% of Kaolin microsphere mass） to in situ crystallization system can decrease the average grain size of the zeolite from 540 to 250 nm. Relative to the conventional in situ crystallization fluid catalytic cracking （FCC） catalysts, the catalyst prepared from in situ crystallization product containing small-grain NaY exhibits improved performance in the conversion rate of feedstock, the selectivity of the cracking product, and the resistance to carbon deposition.

Small grain NaY； In situ crystallization； Lauryl sodium sulfate； Heavy oil；Fluid catalytic cracking

June 23，2015； Revised: August 20，2015； Published on Web: August 21，2015.*

. Email: sunzhiguo8005@163.com； Tel: +86-931-7981642.

O643

10.3866/PKU.WHXB201508211

The project was supported by the China National Petroleum Corporation （2014A-2108）.中國石油天然氣有限公司項目（2014A-2108）資助