郝學(xué)良 趙金鴿 高建榮 韓 亮

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310032）

基于苯甲酸受體的咔唑染料敏化劑的合成和光電性能

郝學(xué)良 趙金鴿 高建榮 韓 亮*

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310032）

選擇N-正丁基咔唑作為電子給體, 芴酮作為橋鍵, 苯甲酸作為受體, 通過橋鍵芴酮與給體和受體連接位置的改變, 設(shè)計合成了兩個咔唑染料4-（6-（N-正丁基咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-3-基）苯甲酸（HXL-3W）和4-（7-（N-正丁基咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-2-基）苯甲酸（HXL-4Z）. 對咔唑染料的光譜性能、電化學(xué)性能和光電轉(zhuǎn)換性能進行了研究, 并運用密度泛函理論（DFT）方法對其幾何結(jié)構(gòu)和紫外-可見光譜進行了優(yōu)化計算. 結(jié)果表明, HXL-4Z的吸收光譜呈現(xiàn)兩個明顯的π→π*躍遷吸收峰和一個較小的對應(yīng)于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的吸收峰, 而HXL-3W的吸收光譜則僅呈現(xiàn)一個π→π*躍遷吸收峰, 且摩爾吸光系數(shù)遠小于HXL-4Z. 可能是HXL-3W分子結(jié)構(gòu)中給體和受體距離較近, 張力較大, 導(dǎo)致較差的分子平面性和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移. 因而HXL-4Z的光吸收能力和電子注入效率較優(yōu), 從而具有較好的光電轉(zhuǎn)換效率（2.03%） （短路電流（JSC） = 3.88 mAcm-2, 開路電壓（VOC） = 700 mV, 填充因子（FF） = 0.75）.

咔唑； 染料敏化劑； 苯甲酸受體； 合成； 光電性能

1 引 言

太陽能作為替代化石燃料的新能源，具有清潔無污染、可再生且用之不竭等特點. 將太陽能轉(zhuǎn)換為電能是開發(fā)利用太陽能的重要途徑之一，因而太陽能電池的研發(fā)和推廣備受關(guān)注. 在各類太陽能電池中，染料敏化太陽能電池（DSSCs）由于具有原材料豐富易得、工藝簡單，可弱光發(fā)電等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊. 染料敏化太陽能電池主要由導(dǎo)電玻璃、TiO2多孔納米膜、染料敏化劑、電解質(zhì)溶液以及Pt對電極組成，其中染料敏化劑的光譜響應(yīng)范圍以及量子產(chǎn)率是DSSCs光伏性能高低的重要影響因素.1-4

染料敏化劑的研究主要分兩類，一類為有機金屬配合物染料，典型結(jié)構(gòu)為功能性多吡啶釕化合物，其光電轉(zhuǎn)換效率高，但摩爾吸光系數(shù)低，且制備工藝復(fù)雜；5第二類為非金屬有機染料，具有較高的摩爾吸光系數(shù)、寬的吸收光譜和可通過結(jié)構(gòu)修飾調(diào)變產(chǎn)生優(yōu)良電化學(xué)性能等優(yōu)點，是近年來研究的熱點. 經(jīng)典的非金屬染料敏化劑通常為“給體-π橋-受體（D-π-A）”結(jié)構(gòu)，富電子的給體基團通過π橋?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到受體，受體則通過羧基、磷酸基等特定官能團與TiO2進行化學(xué)吸附，提供電子轉(zhuǎn)移通道，從而使光生電子順利注入TiO2半導(dǎo)體中.6給體在很大程度上決定了染料敏化劑的光譜性質(zhì)，根據(jù)給體的不同類型，目前已有咔唑型、7，8香豆素型、9，10吲哚啉型、11，12三芳胺型13，14等非金屬染料敏化劑得以設(shè)計和開發(fā). 咔唑及其衍生物具有強發(fā)射和吸收性質(zhì)、良好的空穴傳輸能力以及寬帶隙等優(yōu)點，被應(yīng)用于電致發(fā)光、光致折變和有機發(fā)光二極管（OLED）等材料.15-17咔唑類染料分子由于在可見光區(qū)域內(nèi)響應(yīng)度高、在太陽光照射下穩(wěn)定性好，使得其作為一類發(fā)展前景良好的染料敏化劑而倍受關(guān)注. 本課題組18利用苯并噻二唑作為額外受體，設(shè)計合成了D-A-π-A型咔唑類染料敏化劑分子，光電轉(zhuǎn)換效率最高達到5.40%； Han等19以咔唑為給體，引入環(huán)狀π橋，獲得了9.20%的光電轉(zhuǎn)換效率. 另外，咔唑也被用作額外給體，與三芳胺或香豆素給體相結(jié)合，設(shè)計合成雙給體型敏化劑，獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率.20，21

與給體比較，受體相對研究較少. 最常用的受體為氰乙酸，其中的羧酸基團能與TiO2進行化學(xué)鍵連，使染料分子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）與TiO2中鈦的3d軌道發(fā)生電子云重疊形成電子轉(zhuǎn)移通道，從而使光生電子順利注入TiO2導(dǎo)帶中. 因而很多高效的非金屬染料敏化劑均采用氰乙酸為受體.22，23但氰乙酸引入染料敏化劑分子后，產(chǎn)生順反兩種異構(gòu)體，順式異構(gòu)體中給體靠近TiO2導(dǎo)帶，使氧化態(tài)染料與光生電子復(fù)合幾率增大，將削弱開路電壓.24相比較而言，另一苯甲酸受體的引入，不僅能進一步擴大染料敏化劑的共軛體系，而且羧酸官能團直接與共軛π系統(tǒng)相連，更有利于電子注入TiO2導(dǎo)帶中.12012年，Zakkeruddin等25合成了一系列以苯甲酸為受體的三芳胺類染料敏化劑，并進一步在苯環(huán)上引入氰基，光電轉(zhuǎn)換效率由2.87%提高到4.50%. 同樣以三芳胺為給體，苯甲酸為受體，Wang等26引入噻吩并環(huán)戊二烯-苯并噻二唑為橋鍵，光電轉(zhuǎn)換效率最高達到11.5%.

本文以N-丁基咔唑為電子給體，芴酮為π橋，苯甲酸為受體，設(shè)計合成了兩個咔唑類染料，測定了光譜性能、電化學(xué)性能和光電轉(zhuǎn)換性能，具體合成路線如示意圖1所示.

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

咔唑、N-溴代丁二酰亞胺、溴代正丁烷、正丁基鋰、硼酸三甲酯、2，7-二溴-9-芴酮、3，6-二溴芴酮）、4-羧基苯硼酸、四三苯基膦鈀等均為分析純，上海阿拉丁生物科技股份有限公司. 數(shù)字顯示顯微熔點測定儀（X-4型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）； Bruker-500MHz型核磁共振譜儀（AvanceIII型，Bruker，瑞士）； SHIMADZU紫外-可見分光光度計（UV-2500型，島津公司，日本）； Hitachi spectrofluorometer三維熒光光譜儀（FL-2500型，日立公司，日本）； Thermo Finnigan LCQ Series，Agilent 6210 Series Time-of-Flight 質(zhì)譜（MS）儀 （ESI/APCI）（LCQ DECA XP PLUS型，ThermoFisher/Finnigan，美國）.

2.2 咔唑類染料敏化劑的合成

2.2.1 3-溴-6-（9-正丁基-9H-咔唑-3-基）-9H-芴-9-酮和2-溴-7-（9-正丁基-9H-咔唑-3-基）-9H-芴-9-酮的合成

溴代丁基咔唑（1.96 g，6.40 mmol）溶于四氧呋喃（THF，30 mL），-78 °C N2保護下攪拌，緩慢注入正丁基鋰（3.0 mL，7.2 mmol，2.5 molL-1）反應(yīng)1 h，之后加入硼酸三甲酯（2.24 mL，8.40 mmol）. 升至室溫攪拌20 h. 加入二溴芴酮（7.04 mmol，2.38 g），四三苯基膦鈀（0.74 g，0.67 mmol）和碳酸鉀水溶液（2 molL-1，13 mL），加熱回流12 h. 冷卻，加水稀釋，乙酸乙酯萃取3次，合并有機層，無水Na2SO4干燥. 柱層析（Ia，VPE: VCH2Cl2= 1 : 1； Ib，VPE: VCH2Cl2= 5 : 1）分離得產(chǎn)物I.

示意圖1 基于苯甲酸受體的咔唑染料的合成Scheme 1 Syntheses of carbazole dyes based on benzoic acid acceptor

Ia: 深紅色固體； 收率 87.5%； m.p. 193-195 °C；1H NMR （CDCl3，500 MHz） δ: 8.42 （d，J = 1.5 Hz，1H，ArH），8.30 （dd，J = 4.7，3.1 Hz，2H，ArH），8.22（d，J = 7.2 Hz，2H，ArH），8.07 （d，J = 8.3 Hz，1H，ArH），7.83 （dd，J = 8.3，1.5 Hz，2H，ArH），7.63 （dd，J = 8.3，1.5 Hz，1H，ArH），7.54 （dd，J = 7.9，5.5 Hz，2H，ArH），7.48 （d，J = 8.1 Hz，1H，ArH），7.31 （t，J = 7.4 Hz，1H，ArH），4.38 （t，J = 7.2 Hz，2H，CH2CH2CH2CH3），1.95-1.89 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.49-1.43 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.00 （d，J = 7.4 Hz，3H，CH2CH2CH2CH3）； C29H22BrNO的高分辨電噴霧質(zhì)譜（HR-ESI-MS）分析結(jié)果: 實測值，480.0960 ［M + 1］+，482.0919 ［M + 1］+； 計算值，479.0885.

Ib: 深橙色固體； 收率 85.0%. m.p. 196-198 °C；1H NMR （CDCl3，500 MHz） δ: 8.34 （d，J = 1.6 Hz，1H，ArH），8.16 （d，J = 7.7 Hz，1H，ArH），8.03 （d，J = 1.5 Hz，1H，ArH），7.86 （dd，J = 7.7，1.8 Hz，1H，ArH），7.79 （d，J = 1.8 Hz，1H，ArH），7.73 （dd，J = 8.5，1.8 Hz，1H，ArH），7.63 （dd，J = 7.9，1.9 Hz，1H，ArH），7.59 （d，J = 7.7 Hz，1H，ArH），7.51 （dd，J = 7.5，1.1 Hz，1H，ArH），7.48 （d，J = 8.5 Hz，1H，ArH），7.45 （d，J = 8.2 Hz，1H，ArH），7.41 （d，J = 7.41 Hz，1H，ArH），7.31-7.28 （m，1H，ArH），4.35 （t，J = 7.2 Hz，2H，CH2CH2CH2CH3），1.94-1.86 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.48-1.40 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），0.98 （t，J = 7.4 Hz，3H，CH2CH2CH2CH3）； C29H22BrNO的HR-ESIMS分析結(jié)果: 實測值，480.0945 ［M + 1］+，482.0922［M + 1］+； 計算值，479.0885.

2.2.2 4-（6-（9-正丁基-9H-咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-3基））苯甲酸和4-（7-（9-正丁基-9H-咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-2基））苯甲酸的合成

化合物I （0.6 mmol，0.3 g），4-羧基苯硼酸（0.72 mmol，0.12 g）和四三苯基膦鈀（0.06 mmol，0.07 g）溶于四氫呋喃（10 mL）中，N2保護下加入碳酸鉀溶液（2 molL-1，1.2 mL），回流24 h. 冷至室溫，加水稀釋后，CH2Cl2萃取3次，合并有機層，無水Na2SO4干燥. 柱層析（VCH2Cl2: VCH3OH: VHAc= 400 : 2 : 1）分離得到產(chǎn)物.

HXL-3W: 深紅色固體； 收率 76.0%. m.p. 316-318 °C；1H NMR （DMSO，500 MHz） δ: 13.13 （s，1H，COOH），8.87-8.80 （m，3H，ArH），8.33 （d，J = 7.7 Hz，1H，ArH），8.18 （dd，J = 8.1，3.9 Hz，2H，ArH），8.14-8.10 （m，5H，ArH），8.02 （dd，J = 8.1，1.4 Hz，1H，ArH），7.93 （dd，J = 8.1，1.2 Hz，1H，ArH），7.79 （dd，J = 8.3，2.6 Hz，1H，ArH），7.67 （d，J = 7.6 Hz，1H，ArH），7.51 （t，J = 8.5 Hz，1H，ArH），7.27 （t，J = 7.4 Hz，1H，ArH），4.48 （t，J = 6.9 Hz，2H，CH2CH2CH2CH3），1.85-1.77 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.38-1.27 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），0.90 （t，J = 7.2 Hz，3H，CH2CH2CH2CH3）； C36H27NO3的HR-ESI-MS分析結(jié)果:實測值，522.2088 ［M］+； 計算值，522.2064.

HXL-4Z: 橙紅色固體； 收率 91.0%. m.p. 320-322 °C；1H NMR （DMSO，500 MHz） δ: 13.06 （s，1H，COOH），8.66 （d，J = 1.7 Hz，1H，ArH），8.33 （d，J = 7.7 Hz，1H，ArH），8.10 （dd，J = 7.8，1.8 Hz，1H，ArH），8.08-8.04 （m，4H，ArH），8.00-7.97 （m，3H，ArH），7.93 （d，J = 8.5 Hz，2H，ArH），7.89 （dd，J = 8.6，1.8 Hz，1H，ArH），7.72 （d，J = 8.6 Hz，1H，ArH），7.64 （d，J = 8.3 Hz，1H，ArH），7.49 （t，1H，J = 8.5 Hz，2H，ArH），7.24 （t，1H，J = 8.5 Hz，2H，ArH），4.45 （t，J = 7.0 Hz，2H，CH2CH2CH2CH3），1.83-1.76 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），1.37-1.29 （m，2H，CH2CH2CH2CH3），0.90 （t，J = 7.4 Hz，3H，CH2CH2CH2CH3）； C36H27NO3的HR-ESI-MS分析結(jié)果:實測值，522.2045 ［M］+； 計算值，522.2064.

2.3 染料敏化劑電化學(xué)性能測試

染料溶液的循環(huán)伏安曲線通過IviumStat電化學(xué)工作站（IviumStat，荷蘭）進行測定，采用三電極體系，玻碳電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/ AgNO3電極為參比電極； 電解液為0.1 molL-1四丁基高氯酸銨（TBAP）的乙腈溶液.

2.4 染料敏化納米電極的制備及電池器件的組裝

利用絲網(wǎng)印刷制備的雙層TiO2納米粒子膜作為光電極: 首先在摻氟SnO2（FTO）導(dǎo)電玻璃上印一層12 μm厚的20 nm的TiO2粒子（OPV-TiO2，營口奧匹維特新能源科技有限公司），450 °C下馬弗爐內(nèi)煅燒 30 min. 在浸染料之前將燒好的膜浸入 40 mmolL-1的TiCl4水溶液中70 °C預(yù)處理30 min，然后分別用水和乙醇沖洗，電吹風(fēng)吹干. 經(jīng)馬弗爐450 °C下再次煅燒30 min后，冷卻至80 °C后浸入3 × 10-4molL-1染料的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液室溫24 h敏化. 對電極的制備: 采用絲網(wǎng)印刷方法，將一定濃度的H2PtCl6溶液印刷在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后在400 °C馬弗爐中燒結(jié) 20 min. 吸附染料的 TiO2電極和鉑對電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)開放電池，所用電解液為OPV-AN-I型（營口奧匹維特新能源科技有限公司）.

2.5 電池器件光電性能的測試

單色光光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）使用PEC-S20 IPCE測試系統(tǒng)（Peccell，日本）測定. 光電壓-電流特性曲線的測試是利用Keithley數(shù)字源表（Keithley 2601，美國）采集數(shù)據(jù)，白光光源為AM 1.5G太陽模擬器（Peccell-L15，日本），電池的有效面積為0.159 cm2.

3 結(jié)果與討論

3.1 咔唑染料的合成

選擇N-正丁基咔唑作為電子給體，芴酮作為橋鍵，苯甲酸作為受體，設(shè)計了兩個咔唑染料. 通過橋鍵芴酮與給體和受體連接位置的改變，合成了4-（6-（N-正丁基咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-3-基）苯甲酸（HXL-3W）和4-（7-（N-正丁基咔唑-3-基）-9-氧-9H-芴-2-基）苯甲酸（HXL-4Z）.

N-正丁基-3-溴代咔唑在正丁基鋰作用下用硼酸三甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)镹-正丁基咔唑硼酸酯，與相應(yīng)的二溴芴酮進行Suzuki偶聯(lián)，得到中間體I. 中間體I與4-羧基苯硼酸再一次發(fā)生Suzuki偶聯(lián)得到目標(biāo)產(chǎn)物.該類染料合成路線短，每步收率較高.

3.2 咔唑染料的光譜性質(zhì)

圖1是咔唑類染料在DMF溶液以及TiO2電極上的紫外-可見吸收光譜，反映了染料在溶液中以及負載到TiO2膜上對太陽光的吸收能力. 表1列出了咔唑類染料的光學(xué)性質(zhì)參數(shù). DMF溶液中，HXL-4Z的紫外光譜呈現(xiàn)兩個明顯的最大吸收峰，出現(xiàn)在299 nm處的峰摩爾吸光系數(shù)為8.3 × 104Lmol-1cm-1，出現(xiàn)在346 nm處的摩爾吸光系數(shù)為4.5 × 104Lmol-1cm-1，均為π→π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收峰. 值得注意的是，在466 nm左右，還有一個較小的吸收峰，摩爾吸光系數(shù)較低，源于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）吸收. 而HXL-3W的紫外光譜圖只觀察到了一個吸收峰，出現(xiàn)在288 nm，對應(yīng)于分子的π→π*電子躍遷，其摩爾吸光系數(shù)也較HXL-4Z小. 可能是由于兩者芴酮橋鍵連接方式不一樣，HXL-3W中電子給體和受體之間距離近，張力大，整個分子扭成蝴蝶構(gòu)象，導(dǎo)致分子平面性差，不利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，因而其紫外光譜中觀察不到ICT吸收峰.

負載到TiO2上后，染料會發(fā)生聚集，形成J-聚集和H-聚集，使得紫外吸收光譜變寬并伴隨著最大吸收波長的變化. J-聚集是一維頭尾相鄰排列結(jié)構(gòu)的分子集合，其形成主要由于分子間的氫鍵、靜電引力作用和疏水作用所致，導(dǎo)致吸收光譜紅移； H-聚集則是一維面面相對結(jié)構(gòu)的分子集合，主要由分子間較強的π-π堆積作用造成，導(dǎo)致吸收光譜藍移. 與溶液中的紫外光譜相比，HXL-3W和HXL-4Z在TiO2膜上的紫外吸收光譜明顯變寬，最大吸收波長發(fā)生紅移，推測形成了J-聚集體. HXL-3W吸收光譜范圍增大到650 nm，最大吸收峰移至393 nm 處；HXL-4Z吸收光譜范圍增大到600 nm，呈現(xiàn)兩個最大吸收峰. 一個出現(xiàn)在375 nm處，為原液體紫外光譜中346 nm處吸收峰紅移所致； 另一個則出現(xiàn)在477 nm處，此峰對應(yīng)于原液體紫外吸收光譜中466 nm處吸收峰，可以看出由于形成聚集體，導(dǎo)致此峰不僅發(fā)生了紅移，其吸收強度也明顯增大.

圖1 咔唑類染料的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of carbazole dyes

表1 咔唑類染料的光學(xué)性質(zhì)Table 1 Optical properties of carbazole dyes

3.3 咔唑染料的電化學(xué)性質(zhì)

在DSSC中，染料敏化劑吸收太陽光，激發(fā)后產(chǎn)生的電子注入到TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，流入外電路形成電流； 失去電子后形成的氧化態(tài)染料從電解質(zhì)接受電子還原再生，完成光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán). 因此要求染料敏化劑除了具有優(yōu)良的吸光性能外，還要具備合適的氧化還原電勢，保證電子的傳遞和染料分子的還原再生. 染料敏化劑的LUMO能量（ELUMO）高于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶（CB）能級（ECB），激發(fā)態(tài)電子才能順利注入TiO2導(dǎo)帶中； 其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量（EHOMO）低于電解質(zhì)的氧化還原電位，氧化態(tài)染料才能從電解質(zhì)接受電子還原再生. 對HXL-3W和HXL-4Z在溶液中的循環(huán)伏安曲線進行了測試，HOMO能級由循環(huán)伏安曲線的第一氧化還原電位（Eox）得到. 測試時，以Ag/Ag+作為參比電極，獲得氧化還原電位（EP），將其換算為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）的電位后，再轉(zhuǎn)換為真空能級，即Eox= -（EP+ 0.197 eV + 4.4 eV） （Ag/Ag+作為參比電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0.197 eV，標(biāo)準(zhǔn)氫電極相對于真空電極為-4.4 eV）. LUMO能級由ELUMO= Eox- E0-0計算得到，其中分子躍遷能（E0-0）由E0-0= 1240/λint求得，λint為歸一化的染料吸收光譜和熒光發(fā)射光譜相交處的波長，數(shù)據(jù)列于表2. 從表2中可以看出，HXL-3W和HXL-4Z的LUMO能級分別為-2.10和-2.22 eV，高于TiO2的導(dǎo)帶能級（-0.5 V （vs NHE）），因而其激發(fā)態(tài)染料能順利將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中； HXL-3W和HXL-4Z的HOMO能級分別為-5.49和-5.24 eV，低于的能級（0.4 V （vs NHE）），表明氧化態(tài)染料分子可被電解質(zhì)（I-）還原再生.

3.4 咔唑染料的光電轉(zhuǎn)換性能

采集300-800 nm單色光輻照度以及電池的電流I，得到單色光轉(zhuǎn)化效率（IPCE），見圖2中插圖. IPCE與光捕獲效率、電子注入量子效率和注入電子在納米晶膜與導(dǎo)電玻璃的后接觸面上的收集效率三部分相關(guān). 由圖2可知，HXL-4Z的IPCE曲線主要分布于300-650 nm 之間，與其在TiO2電極上的吸收光譜相似，于366和488 nm處各有一個IPCE峰值，分別為33%和27%. HXL-3W的IPCE曲線則僅分布于300-400 nm之間，最大值僅為18%，其IPCE響應(yīng)范圍以及峰值均遠不如HXL-4Z. 由于無論在溶液中還是在TiO2薄膜上HXL-3W的吸收光譜均延伸到400 nm以上，而IPCE曲線卻在400 nm以上無響應(yīng)，推測原因可能是其盡管在400 nm以上具有一定的光捕獲率，但其分子平面性差，使得分子內(nèi)電子傳輸弱，導(dǎo)致電子注入量子效率低，表現(xiàn)為400 nm以上無IPCE響應(yīng).

表2 咔唑染料的電化學(xué)性質(zhì)Table 2 Electrochemical properties of carbazole dyes

圖2 咔唑染料的電流密度-電壓（J-V）曲線和光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）曲線（插圖）Fig.2 Current density-potential （J-V） curve and incident photo-to-current conversion efficient （IPCE） curve （inset）of carbazole dyes

3.5 密度泛函理論研究

為了進一步分析咔唑染料的吸收光譜特征，采用密度泛函理論（DFT），在B3LYP/6-31G（d）水平上對分子的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化； 同時采用含時密度泛函理論（TD-DFT）計算了染料的紫外-可見吸收光譜.

表3 咔唑類染料的光學(xué)性質(zhì)Table 3 Optical properties of carbazole dyes

圖3是N-正丁基咔唑染料分子基態(tài)的空間幾何結(jié)構(gòu). 由圖3可以看出，HXL-3W分子結(jié)構(gòu)中芴酮橋與咔唑給體以及苯甲酸受體之間均存在比較大的二面角，分別為56°和37°，使得整個分子成扭曲狀態(tài). 可能由于在HXL-3W中，咔唑給體和苯甲酸受體分別位于芴的3位和6位，距離比較近，如處于共平面構(gòu)型兩者張力大，因而整個分子扭轉(zhuǎn)成蝴蝶構(gòu)象. HXL-3W由于平面性差，導(dǎo)致分子共軛性差，僅在288 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，且摩爾吸光系數(shù)較小.而HXL-4Z分子結(jié)構(gòu)中咔唑給體、芴酮橋和苯甲酸受體共平面，整個分子共軛較好，因而其最大吸收波長較HXL-3W長.

圖3 咔唑染料的優(yōu)化構(gòu)型（側(cè)視圖）Fig.3 Optimized geometries （side view） of carbazole dyes

圖4列出了HXL-3W和HXL-4Z的前線軌道的三維透視圖. HXL-3W和HXL-4Z的前線軌道類似，給體對HOMO電子云分布的貢獻最大，而LUMO電子云主要分布在芴酮橋和苯甲酸受體上. 由于HOMO和LUMO的躍遷不是禁阻的，因此在400 nm以上有弱的紫外-可見吸收.

圖5是用B3LYP/6-31G（d）優(yōu)化計算的咔唑染料分子前線軌道能級圖，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2，并與實驗值相比較. 從圖5中可以看出，兩種染料分子的HOMO能級分別為-5.44和-5.41 eV，低于電解質(zhì)的能級（-4.9 eV），而染料分子的LUMO能級分別為-2.36和-2.48 eV，高于TiO2的導(dǎo)帶能級（-4.0 eV），從而可見染料的激發(fā)態(tài)電子可以有效注入到光陽極，同時氧化態(tài)染料可從還原態(tài)電解質(zhì)獲得電子而再生.

為了更深入地了解構(gòu)效關(guān)系，在基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上進一步對HXL-3W和HXL-4Z的紫外-可見光譜吸收進行了含時密度泛函理論（TDDFT）計算，如圖6所示. HXL-3W和HXL-4Z在400 nm以上有弱吸收，分別為532.8和608.4 nm，這和HOMO-LUMO能量差的分析結(jié)果是一致的. HXL-3W的吸收光譜主要分布在250-400 nm，最大吸收峰在313 nm處，對應(yīng)為HOMO - 2至LUMO + 1的電子躍遷. HXL-4Z的吸收光譜主要分布在250-450 nm，呈現(xiàn)兩個較強的吸收（311和384 nm），其中最強吸收峰在311 nm處，對應(yīng)為HOMO - 2至LUMO + 1的電子躍遷； 而384 nm處的吸收峰則主要對應(yīng)電子從HOMO到LUMO + 1的躍遷. 總之，TD-DFT計算得到的紫外光譜圖與實測光譜圖吻合較好.

圖4 咔唑染料分子的前線軌道（HOMO，LUMO）Fig.4 Frontier molecular orbitals （HOMO，LUMO） of carbazole dyes

圖5 用B3LYP/6-31G（d）優(yōu)化計算的咔唑染料分子前線軌道能級Fig.5 Optimized energy level of the frontier molecular orbitals of carbazole dyes calculated at B3LYP/6-31G（d）

圖6 含時密度泛函理論（TD-DFT）計算得到的咔唑染料的紫外-可見光吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of carbazole dyes by time-dependent density functional theory （TD-DFT）calculation

4 結(jié) 論

以N-正丁基咔唑為給體，芴酮為橋鍵，苯甲酸為受體，通過改變橋鍵與給體及受體的連接方式，設(shè)計合成了兩個咔唑染料HXL-3W和HXL-4Z. 在HXL-3W分子中給體和受體距離較近，導(dǎo)致兩者張力較大，扭曲成蝴蝶構(gòu)象，從而使得分子平面性差，紫外吸收波長短，吸收強度弱. 而HXL-4Z分子中給體和受體距離遠，分子平面性好，因而光吸收性能較佳，其光電轉(zhuǎn)換性能為2.03%. 盡管如此，以苯甲酸為受體的HXL-4Z的光電轉(zhuǎn)換效率偏低，主要是由于其光吸收能力仍較弱，導(dǎo)致單色光電轉(zhuǎn)換效率偏低，短路電流不高. 苯甲酸受體與氰乙酸受體相比，雖共軛體系增大，但吸電子能力降低，如能在苯環(huán)上引入吸電子基團，有望加強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，提高光電轉(zhuǎn)換效率. 因而在我們進一步對染料分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化工作中，將考慮在苯環(huán)上引入類似硝基或氰基等強吸電子基團，幫助分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，改善染料光吸收能力.

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Synthesis and Photoelectric Properties of Carbazole Sensitizing Dyes Based on a Benzoic Acid Acceptor

HAO Xue-Liang ZHAO Jin-Ge GAO Jian-Rong HAN Liang*
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，P. R. China）

4-（6-（N-butylcarbazole-3-yl）-9-oxo-9H-fluoren-3-yl）benzoic acid （HXL-3W） and 4-（7-（N-butylcarbazole-3-yl）-9-oxo-9H-fluoren-2-yl）benzoic acid （HXL-4Z）, were designed and synthesized through the linking position variation of the fluorenone π-bridge with the N-butylcarbazole donor and a benzoic acid acceptor. The spectra, electrochemistry and photoelectric conversion properties of these carbazole dyes were investigated and their geometric structure and UV-Vis spectra were optimized and calculated using the density functional theory （DFT） method. The results show two distinct absorption peaks, ascribed to the π→π* transition, along with a small peak corresponding to intramolecular charge transfer in the absorption spectrum of HXL-4Z. However, only one π→π* transition absorption peak is found in the spectrum of HXL-3W and its molar extinction coefficient is far smaller than that of HXL-4Z. The reason for this may be a closer distance between the donor and acceptor of HXL-3W leading to a large tension, causing inferior molecular planarity and intramolecular charge transfer. Therefore, HXL-4Z which possesses superior light absorptivity and electron injection efficiency, shows an enhanced photoelectric conversion efficiency of 2.03% （short-circuit photocurrent density （Jsc） = 3.88 mAcm-2, open-circuit photovoltage （Voc） = 700 mV, fill factor （FF） = 0.75）.

Carbazole； Sensitizing dye； Benzoic acid acceptor； Synthesis； Photoelectric property

July 13，2015； Revised: September 4，2015； Published on Web: September 7，2015.

. Email: hanliang814@163.com； Tel: +86-571-88320891.

O646

10.3866/PKU.WHXB201509075

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21406202，21176223） and Natural Science Foundation of Zhejiang Province，China （LY13B020012）.

國家自然科學(xué)基金（21406202，21176223）和浙江省自然科學(xué)基金（LY13B020012）資助項目