陳維新,　李鳳義,　胡　剛,　劉世明,　肖福坤,　關(guān)顯華

(1.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)研究院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學(xué) 黑龍江省煤礦深部開采地壓控制與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150022)

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粉煤灰基膠結(jié)充填材料早強(qiáng)劑實(shí)驗(yàn)研究

陳維新1,李鳳義1,胡剛1,劉世明1,肖福坤2,關(guān)顯華1

(1.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)研究院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學(xué) 黑龍江省煤礦深部開采地壓控制與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150022)

針對粉煤灰大量加入膠結(jié)材料后降低材料性能的問題,通過實(shí)驗(yàn)室正交實(shí)驗(yàn),找到一種早強(qiáng)劑配方,得到粉煤灰占充填材料固體質(zhì)量80%以上,水固比為0.94,8 h抗壓強(qiáng)度大于0.9 MPa,1 d抗壓強(qiáng)度大于3 MPa、3 d抗壓強(qiáng)度大于4 MPa,平均初凝時間100 min的最終材料配方。按配方比例在桃山礦井下工業(yè)實(shí)驗(yàn)后,證明該材料能夠適應(yīng)井下環(huán)境,具有快凝、早強(qiáng)、接頂率高等優(yōu)良特點(diǎn)。

充填材料; 粉煤灰; 早強(qiáng)劑

大摻量粉煤灰膠結(jié)充填材料可以有效降低充填材料的造價,但是,它也會降低早期強(qiáng)度,延長凝結(jié)時間,嚴(yán)重影響充填效果。因此,高效的早強(qiáng)劑成為大摻量粉煤灰膠結(jié)充填材料能否實(shí)現(xiàn)早強(qiáng)的關(guān)鍵因素。不同的早強(qiáng)劑作用機(jī)理和效果不同,對大摻量粉煤灰充填材料而言,因成分復(fù)雜,同時考慮到早期與后期物理力學(xué)等性能,選取合適的早強(qiáng)劑是該問題的突破口[1-3]。筆者采用五種化學(xué)試劑作為材料的早強(qiáng)劑,通過正交實(shí)驗(yàn)選擇合理的配方,希望在井下實(shí)驗(yàn)證明其具有工業(yè)應(yīng)用價值。

1　粉煤灰活化實(shí)驗(yàn)與分析

1.1原材料

實(shí)驗(yàn)采用黑龍江龍煤集團(tuán)七臺河分公司矸石電廠的廢棄粗粉煤灰,外觀呈灰褐色。膠結(jié)劑包括42.5快硬硫鋁酸鹽水泥、生石灰(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%以上)、脫硫石膏(SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上)。外加劑包括粉煤灰活化劑(有效成分為硅酸鹽等)、懸浮劑。早強(qiáng)劑包括ZQJ-1(氯鹽)、ZQJ-2(硫酸鹽)、ZQJ-3(氟硅酸鈉)、ZQJ-4(三乙醇胺)、ZQJ-5(碳酸鋰)。

1.2實(shí)驗(yàn)方案

通過之前實(shí)驗(yàn)，得到充填材料的組分配方為800份粗粉煤灰、898份水、100份水泥、25份石灰、15份石膏、3份粉煤灰活化劑、2份懸浮劑。組分配方養(yǎng)護(hù)齡期8 h、2 d、3 d的抗壓強(qiáng)度σc為0.68、2.00、2.68 MPa,初凝時間t為145 min。將ZQJ-1、ZQJ-2、ZQJ-3、ZQJ-4、ZQJ-5摻量作為五個因素A、B、C、D、E,選用L16(45)正交表,如表1所示。摻量為相對于水泥所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)正交方案將活化劑加入到組分配方實(shí)驗(yàn)后,得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如表2所示。

表1　正交表水平及因素

先將粉煤灰活化劑、粗粉煤灰、水倒入攪拌器內(nèi),攪拌10 min后,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中靜置4 h,靜置期間每隔1.0～1.5 h攪拌5 min?；罨^程結(jié)束后,其他原材料按組分配方比例用電子天平稱好,同時倒入電動攪拌器中充分?jǐn)嚢?0 min,得到漿料。將一部分漿料倒入試模中,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后用WDS-50A得到不同齡期的抗壓強(qiáng)度。將另一部分料漿一次裝滿維卡儀試模,立即放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù),0.5 h后開始第一次測定,當(dāng)試針沉至距底板4±1 mm時,即達(dá)到初凝狀態(tài),記錄初凝時間[4]。因?yàn)樵摬牧系某跄龝r間與終凝時間間隔不超過20 min,所以以初凝時間表示材料的凝結(jié)時間。

表2　正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

1.3回歸分析

初凝時間概率分布見圖1。對初凝時間結(jié)果做回歸分析,可得初凝時間的正態(tài)概率分布及因素A～E的回歸系數(shù),其最優(yōu)回歸方程為

Yt=131.75-7.55XA-4.5XB-5.3XC-

1.5XD+0.4XE。

對回歸結(jié)果做方差分析,得到F值為23.09,P值為3.71×10-5,F值遠(yuǎn)大于P值,因此模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。從回歸方程可知,除因素E對充填材料緩凝作用外,其他都對充填材料有速凝作用,且因素A對充填材料的速凝作用最明顯。

圖1　初凝時間正態(tài)概率

抗壓強(qiáng)度正態(tài)概率見圖2。對抗壓強(qiáng)度不同齡期結(jié)果做回歸分析,可得不同齡期的抗壓強(qiáng)度的正態(tài)概率分布圖及因素A～E的回歸系數(shù),不同齡期的抗壓強(qiáng)度的最優(yōu)回歸方程為:

Y8h=0.549+0.080XA+0.006XB+0.011XC+

0.003XD-0.009XE,

Y1d=1.480+0.323XA-0.104XB+0.102XC+

0.129XD-0.136XE,

Y3d=1.895+0.577XA-0.160XB-0.093XC+

0.003XD+0.198XE,

Y28d=2.111+0.910XA-0.007XB-0.053XC-

0.024XD+0.012XE。

從回歸方程可知,因素A能有效增加充填材料28 d內(nèi)的抗壓強(qiáng)度,因素B對8 h抗壓強(qiáng)度有積極影響,因素C對8 h和2 d抗壓強(qiáng)度有積極影響,因素D對8 h、2 d、3 d抗壓強(qiáng)度有積極影響,因素E對3 d和28 d抗壓強(qiáng)度有積極影響。 對回歸結(jié)果做方差分析,得到各齡期抗壓強(qiáng)度F值均遠(yuǎn)大于P值,因此模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[5-7]。

圖2　抗壓強(qiáng)度正態(tài)概率

煤礦或金屬礦采出礦巖后,圍巖應(yīng)力重新分布,這就要求充填后的充填材料具有快凝、早強(qiáng)的特性,才能有效支撐上覆巖層，保證地表無沉陷。充填漿料通過泵送入采空區(qū),要有一定時間的流動性,初凝時間一般大于90 min。如選擇材料3 d內(nèi)的抗壓強(qiáng)度及初凝時間作為優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn),選擇ZQJ-1 0.1%、ZQJ-2 1%,ZQJ-3 0.1%,ZQJ-4 0.3%,ZQJ-5 0.2%為粉煤灰的早強(qiáng)劑配比。結(jié)合組分配方得到的最終配方為:800份粗粉煤灰、898份水、100份水泥、25份石灰、15份石膏、3份粉煤灰活化劑、2份懸浮劑、0.8份ZQJ-1、8份ZQJ-2、0.8份ZQJ-3、2.4份ZQJ-4、1.6份ZQJ-5。該配方水固比為0.94,其中,粉煤灰占固料的83%。

按原材料最終配方比例,通過實(shí)驗(yàn)步驟制得的料漿倒入試模后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù),測得初凝時間約為110 min,終凝平均時間為120 min。各齡期抗壓強(qiáng)度,如圖3所示。由圖3可知,材料3 d內(nèi)抗壓強(qiáng)度發(fā)展迅速,后期強(qiáng)度穩(wěn)定增大,符合充填采礦對材料快凝、早強(qiáng)的要求。

圖3　配方各齡期抗壓強(qiáng)度

1.4微觀分析

采用日立S-4800型電子顯微鏡,可以得到粉煤灰基膠結(jié)材料硬化后不同齡期的SEM圖譜,如圖4所示。

由掃描電鏡分析可知,粉煤灰基膠結(jié)材料水化8 h,即生成放射狀生長針狀鈣礬石。材料水化1 d,水化產(chǎn)物中針狀鈣礬石的尺寸明顯增大。 材料水化 7 d,針棒狀鈣礬石逐漸被局部生成的凝膠包裹。從水化物生成的微觀結(jié)構(gòu)來看,各種水化物交織生長、相互耦合,共同促進(jìn)了硬化體的增長,并沒有因?yàn)椴煌牧纤a(chǎn)物生成的早晚而相互影響和破壞[8]。

1.5力學(xué)特性分析

按最終配方制得實(shí)驗(yàn)塊后,通過WDS-50A壓力機(jī)可以得到各齡期應(yīng)力-應(yīng)變曲線,如圖5所示。由圖5可知,不同齡期的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均可分為四個階段:第一階段為壓縮階段,曲線曲率逐漸增大,應(yīng)力增加量逐漸大于應(yīng)變增加量;第二階段為彈性階段,曲率斜率近似常數(shù),應(yīng)力與應(yīng)變基本成線性關(guān)系;第三階段為塑性變形階段,曲線曲率逐漸減小,到達(dá)抗壓強(qiáng)度峰值;第四階段為屈服破壞階段,曲線曲率逐漸增大,試塊產(chǎn)生明顯裂紋,直至完全破壞喪失強(qiáng)度[9]。

圖4　粉煤灰基膠結(jié)材料不同齡期的SEM照片

由材料的力學(xué)特性可知,材料作為充填體有以下兩個優(yōu)點(diǎn):一是在受壓破壞時表現(xiàn)出很強(qiáng)的塑性。其破壞過程為緩慢漸進(jìn)的,而不是突發(fā)的。這對礦山充填的井下安全極為有利。二是屈服后殘余強(qiáng)度高,約為極限強(qiáng)度的60%～80%,說明充填體具有良好的承載能力。

2　井下固化性能試驗(yàn)

選某礦平均煤厚為1 m、煤層傾角為12°的采空區(qū)作為試驗(yàn)地點(diǎn),充填一條長寬高分別為2、1、1 m,長邊沿傾角布置的充填體,驗(yàn)證材料在井下環(huán)境的固化性能以及充填體接頂?shù)那闆r。

充填漿料的封閉空間由充填袋、模板、支柱構(gòu)成。充填前先在采空區(qū)支設(shè)木支柱,然后在木支柱內(nèi)架設(shè)模板,最后在模板內(nèi)掛設(shè)充填袋,將充填袋的入料口和排氣口置于模板外。

制備充填料漿前,先將水平均注入兩個攪拌器(每個1.5 m3),按配方比例加入粗粉煤灰和激發(fā)劑攪拌10 min后靜置,靜置期間每隔1～1.5 h攪拌5 min,此時井下溫度為13 ℃?；罨?～8 h后,開始制備充填漿料時,先將石灰、石膏、水泥、早強(qiáng)劑、 懸浮劑加入攪拌器后攪拌約5～10 min。將泥漿泵浸入礦車?yán)?，成漿后通過消防軟帶泵送入充填袋中。

充填將要結(jié)束時,對由充填袋入料口接取的漿料進(jìn)行檢驗(yàn)。接取的料漿一部分在井下用維卡儀測定初凝時間,一部分倒入7.07 mm×7.07 mm×7.07 mm三聯(lián)試模,在井下養(yǎng)護(hù)后在實(shí)驗(yàn)室用WDS-50A壓力機(jī)測定單軸抗壓強(qiáng)度,結(jié)果如表3所示。

表3　平均單軸抗壓強(qiáng)度及凝結(jié)時間

試驗(yàn)證明充填材料3 d內(nèi)的抗壓強(qiáng)度較實(shí)驗(yàn)室略高,這可能是源于現(xiàn)場攪拌更加充分,后期強(qiáng)度穩(wěn)定增長。充填材料的凝結(jié)時間較實(shí)驗(yàn)室略短,這是由于井下的養(yǎng)護(hù)溫度較低。從現(xiàn)場充填情況來看,充填完畢后,充填袋在90 min就有自承能力,可將模板拆掉,接頂率超過95%。充填效果如圖6所示。

圖6　拆模后充填體效果

3　結(jié)　論

(1)早強(qiáng)劑能使粉煤灰基膠結(jié)充填材料的性能大大改善,最終早強(qiáng)劑配方水固比大于0.9,粉煤灰占充填材料固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)83%,有效降低了膠結(jié)充填材料的造價,且材料能夠消化大量廢棄粉煤灰,有利于環(huán)境保護(hù)。

(2)加入早強(qiáng)劑的粉煤灰基膠結(jié)充填材料,8 h即能生成大量鈣礬石,是材料早期強(qiáng)度的主要來源,并隨齡期的增加大量膠凝不斷生成,是材料后期強(qiáng)度的主要來源。材料在受壓狀態(tài)下表現(xiàn)出很強(qiáng)的塑性,在屈服后也具有較高的殘余強(qiáng)度。這些特性為充填體能及時支撐頂板不被破斷,防控覆巖地表不變形,達(dá)到良好充填采煤效果提供有力技術(shù)保證。

(3)用實(shí)驗(yàn)室配方在井下進(jìn)行固化性能試驗(yàn),材料性能與實(shí)驗(yàn)室材料配方性能基本一致,說明該充填材料已具備充填工業(yè)應(yīng)用的條件。

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(編輯徐巖)

Experimental research on early strength agent of fly-ash-based cement filling material

CHENWeixin1,LIFengyi1,HUGang1,LIUShiming1,XIAOFukun2,GUANXianhua1

(1.Institute of Mining Research, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Heilongjiang Ground Pressure & Gas Control in Deep Mining Key Lab, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper arises from the necessity of improving the poor-performance materialdue to the addition of a high volume of cementing material into fly ash by developing the best ratio of early strength agent using orthogonal experiment and producing an optimum formula of filling materials. The newly developed novel formula consists of fly ash accounting for over 80% of solid mass in filling material; the 0.94 of water-solid ratio; after-8-hour compressive strength more than 0.9 MPa; after-1-d compressive strength more than 3 MPa ;and after-3-d compressive strength more than 4 MPa; the average initial setting time of 100 min. The industrial experiment on the ratio formula in underground of Taoshan mine proves that the material capable of a better adaptation to the environment in underground mine boasts advantages such as rapid solidification, early strength, and higher rate of support.

filling materal; fly ash; early strength agent

2015-05-02

黑龍江省發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)(非信息產(chǎn)業(yè))專項(xiàng)資金項(xiàng)目(FW12A018)

陳維新(1984-)，男，山西省忻州人，助教，碩士，研究方向：充填采煤，E-mail:287760448@qq.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.008

TD823.7

2095-7262(2015)03-0265-05

A