李永飛，趙 巍，陳 剛，張 潔，呂陽偉，唐德堯，趙景瑞

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.西安長慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018；3.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西 延安 717400)

小分子縮醛酮對(duì)原油流動(dòng)性的影響及其機(jī)理

李永飛1，趙 巍1，陳 剛1，張 潔1，呂陽偉2，唐德堯3，趙景瑞3

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.西安長慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018；3.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西 延安 717400)

以醛酮和醇為原料合成縮醛酮類化合物，并將其作為原油流動(dòng)性改進(jìn)劑評(píng)價(jià)了對(duì)稠油粘度和凝點(diǎn)的影響。結(jié)果表明，所合成的縮醛酮類化合物對(duì)稠油的粘度影響較大，在20 ℃左右，降粘率均高于60%；縮醛類化合物有較好的降凝作用，凝點(diǎn)降低最高可達(dá)6.0 ℃，縮酮類化合物降凝降粘效果相對(duì)略差；該類化合物可以影響原油飽和烴結(jié)晶的形態(tài)，降低結(jié)蠟趨勢(shì)。

縮醛酮 稠油 流動(dòng)性改進(jìn)劑 降粘 降凝

原油流動(dòng)性改進(jìn)劑是提高原油開采、長距離輸送和油田集輸效率的重要手段之一，能夠較好地改善原油的流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)原油常溫乃至低溫輸送，同時(shí)可以減少工作范圍和工作量，降低建設(shè)投資，節(jié)約運(yùn)行成本。原油是各種烴類(飽和烴、芳烴)與非烴類(膠質(zhì)、瀝青質(zhì))的混合物，當(dāng)各種組分相對(duì)含量不同時(shí)，則原油基本物性不同，其流動(dòng)性差距較大[1-2]。按其流動(dòng)性可分成三類：一類是輕質(zhì)原油，如青海湖油田原油；二類是高凝原油，蠟含量相對(duì)較高，如大慶、吉林油田原油；三類是高黏原油，如孤島、高升油田原油[3-4]。目前對(duì)高凝原油的集輸主要通過升溫、熱處理降凝、加輕油稀釋、添加化學(xué)劑、磁化處理及順序輸送等方式[5]。而我國主要采用加熱降凝輸送工藝，能源浪費(fèi)嚴(yán)重，生產(chǎn)成本上升，且可允許輸送范圍較窄，管道停輸有時(shí)間約束，若停輸時(shí)間過長則會(huì)發(fā)生“凝管”等現(xiàn)象[6-7]。通過研發(fā)新的原油流動(dòng)性改進(jìn)劑以降低其粘度和凝點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)高凝原油常溫輸送的有效途徑[8]。若能研制開發(fā)一些在常溫乃至低溫條件下對(duì)高黏原油起降黏作用，且對(duì)原油品質(zhì)傷害較小的流動(dòng)性改進(jìn)劑，必將降低高黏原油的生產(chǎn)成本。目前原油降粘、降凝劑主要是高分子聚合物類化學(xué)品，雖然有作用效果好、用量少等優(yōu)點(diǎn)，但也存在適用性差、品質(zhì)不穩(wěn)定、對(duì)原油品質(zhì)有傷害等問題。與高分子類化學(xué)品對(duì)應(yīng)，還有一類小分子型原油流動(dòng)性改進(jìn)劑，但是目前研究較少。小分子型原油流動(dòng)性改進(jìn)劑與其他聚合物型原油流動(dòng)性改進(jìn)劑相比的優(yōu)勢(shì)有：(1)小分子原油流動(dòng)性改進(jìn)劑本身不會(huì)增加重質(zhì)組分含量，對(duì)原油品質(zhì)無不良影響；(2)小分子原油流動(dòng)性改進(jìn)劑在化學(xué)組成上相對(duì)比較穩(wěn)定，可以保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定?；诖苏J(rèn)識(shí)，本研究考察了縮醛酮類小分子化合物作為原油添加劑對(duì)其粘度和凝點(diǎn)的影響，并探討了作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

苯甲醛(分析純，西安化學(xué)試劑廠)、甲醇、無水乙醇(分析純，天津天力化學(xué)有限公司)、正丁醇(分析純，天津天力化學(xué)有限公司)、丙三醇(分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠)、正庚醛(分析純，天津市試劑化學(xué)有限公司)、環(huán)己酮(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑廠)、季戊四醇(分析純，西安試劑廠)、濃硫酸(分析純、洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)，稠油樣由某西部油田提供；NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海儀器有限公司生產(chǎn))、TGA/DSC熱重分析儀(瑞士MettlerToledo)。

1.2縮醛酮化合物的制備及命名[9]

反應(yīng)如圖1所示，在100 mL圓底燒瓶中將不飽和醛或酮與不同的醇或醛按照羰基與羥基物質(zhì)的量1∶2混合，加入一定量的催化劑，加熱回流4 h；待冷卻至室溫后，過濾除去催化劑，蒸去溶劑和過量的反應(yīng)物，剩余物用甲醇重結(jié)晶，即得到縮醛酮化合物。所制備化合物的原料及其命名如表1所示。

表1 縮醛酮的的命名

圖1 縮醛酮的制備反應(yīng)

1.3原油基本物性

所用油樣為鄂爾多斯盆地油區(qū)某采油廠稠油，依據(jù)石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其主要物理性質(zhì)，如表2所示(原油組分采用柱層層析法，利用正庚烷法測(cè)定瀝青質(zhì)含量[10])。

表2 稠油主要物性參數(shù)

1.4油樣熱重分析(TGA)

采用TGA/DSC熱重分析儀對(duì)油樣進(jìn)行熱重分析。預(yù)熱30 min，并通入一定時(shí)間的氮?dú)?。取質(zhì)量3～5 mg油樣，放入已去皮的SiO2樣品池，從35℃程序自動(dòng)升溫至750 ℃。其升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬髁?0 mL/min。并記錄35 ℃～750 ℃油樣TGA曲線。

1.5原油粘度的測(cè)定

按照原油粘度測(cè)定法(SY/T0520-2008)測(cè)定原油粘度。將該稠油置于恒溫水浴中加熱至80 ℃，恒溫20 min后稱取30 g，并向其中加入一定量所合成的原油流動(dòng)性改進(jìn)劑，攪拌均勻，恒溫30 min，利用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量原油的粘度。

1.6原油凝點(diǎn)的測(cè)定

按照原油凝點(diǎn)測(cè)定法(SY/T0541-2009)測(cè)定原油凝點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1原油熱重分析

利用熱重法考察原油在不同溫度下的失重情況，以此大致確定原油輕重組分含量，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，油樣從35 ℃開始加熱即連續(xù)失重，35～150 ℃時(shí)的失重比率約14%，說明油樣中輕質(zhì)組分含量較少。150～350 ℃之間失重率約為46%，說明油樣中含有一定量的重質(zhì)油、煤油、柴油等碳數(shù)小于25的化合物。350～450 ℃之間失重率約為19%，這表明樣品中含有潤滑油和重燃料油等碳數(shù)大于25小于35的化合物，450～750 ℃之間的失重率約為11%，說明樣品中含有蠟、瀝青以及膠質(zhì)等碳數(shù)大于35的化合物。而當(dāng)溫度高于750 ℃時(shí)，樣品殘余(即灰分和無機(jī)鹽)約有10%。由此可知熱重分析與其物理性質(zhì)基本相符，說明其高碳組分較多，輕組分含量相對(duì)較少。

圖2 稠油的熱重分析

2.2降粘效果評(píng)價(jià)

2.2.1 縮醛酮降粘效果比較

將合成的縮醛酮類化合物作為添加劑，按照0.10%(質(zhì)量比)加入原油中，攪拌均勻，在不同溫度下恒溫約30 min后，測(cè)量其粘度，結(jié)果如圖3、圖4。

圖3 縮醛化合物的降粘效果

圖4 縮酮化合物的降粘效果

由圖3和圖4可知，這兩個(gè)系列化合物在低溫下對(duì)原油具有一定的降粘效果，整體來看縮醛類化合物略優(yōu)于縮酮類化合物，20 ℃時(shí)KL-1的降粘率為48.2%，KL-2的降粘率為56.4%，KL-4降粘率為63.1%；而縮酮類降粘效果相對(duì)較好的KL-7的降粘率為63.5%。原油降粘過程是增加重質(zhì)組分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分散度，減小聚集體體積，阻礙膠質(zhì)瀝青質(zhì)平面重疊幾率，降低新形成聚集體的數(shù)量。縮醛酮與醚在結(jié)構(gòu)上相似，由于該復(fù)合物分子量較小，易于通過氫鍵作用滲入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)各層分子結(jié)構(gòu)之間，拆散堆積結(jié)構(gòu)，減少了瀝青質(zhì)平面分子結(jié)構(gòu)的重疊概率，從而使原油中大分子結(jié)構(gòu)由較高層次向較低層次轉(zhuǎn)化的速率增加，也可以與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)通過氫鍵溶劑化，與稠油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)合在一起，降低了膠質(zhì)分子之間形成氫鍵作用，同時(shí)釋放出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中所包裹的液態(tài)油份，使原油體系的分散度增加，從而使原油粘度降低[11-13]?；谀z質(zhì)和瀝青質(zhì)分子中強(qiáng)極性基團(tuán)(胺基、羧基、羰基等)可與縮醛酮中強(qiáng)極性基團(tuán)相互作用，依據(jù)相似相溶原理對(duì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子聚集態(tài)有一定的分散、消弱作用，可防止瀝青質(zhì)分子重新聚體，減低膠質(zhì)體系特性，從而起到降低稠油粘度的作用[14]。

2.2.2 縮醛酮濃度對(duì)降粘效果的影響

分別取縮醛、縮酮中效果最好的兩個(gè)化合物，考察了其濃度對(duì)原油降粘效果的影響，結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖可知，隨著加量不斷增加，KL-4和KL-7對(duì)原油的降粘效果越明顯，當(dāng)KL-4和KL-7加入量分別為0.10%和0.08%時(shí)對(duì)原油粘度影響最大，而當(dāng)兩者加量分別大于0.10%和0.08%時(shí)，原油粘度變化不大，因此，KL-4和KL-7最佳用量分別為0.10%和0.08%，在20 ℃左右，降粘率均高于60%。

圖5 KL-4濃度對(duì)原油粘度的影響

圖6 KL-7濃度對(duì)原油粘度的影響

2.3降凝效果評(píng)價(jià)

蠟是影響原油凝點(diǎn)最主要的原因，也是影響原油開采和集輸過程中流動(dòng)性的主要原因之一，試驗(yàn)油樣中飽和烴含量高，并且其中的低烴類含量低，即蠟質(zhì)含量高。將縮醛酮化合物以不同量加入原油中，置于恒溫水浴中加熱至50 ℃恒溫30 min，攪拌均勻，測(cè)定其凝點(diǎn)，結(jié)果如表3所示。

表3 縮醛酮化合物對(duì)原油凝點(diǎn)的影響

由表3可知，所合成的縮醛酮化合物對(duì)原油都有一定的降凝效果，KL-4加量為0.02%時(shí)，降凝幅度為4.0 ℃，加量為0.08%時(shí)，凝點(diǎn)降幅達(dá)6.0 ℃，當(dāng)加量為0.12%時(shí)，降凝幅度為4.5 ℃。

2.4縮醛酮化合物對(duì)結(jié)蠟的影響

50 ℃下將縮醛酮化合物按照上述比例加入原油的飽和烴組分中，降至室溫，通過偏光顯微鏡觀察其結(jié)蠟形貌，結(jié)果如圖7所示。由圖可見，未添加任何處理劑的飽和烴降溫后形成絮狀蠟晶，該蠟晶容易相互交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高體系粘度或者降低原油的流動(dòng)性，最終導(dǎo)致較高的粘度或者凝點(diǎn)。添加縮醛酮化合物之后，蠟晶形貌明顯變得規(guī)整和緊密，形成了較多的顆粒狀結(jié)晶，從而不易交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該類化合物在含蠟原油降凝過程中起著晶核作用而成為蠟晶發(fā)育中心，使原油中的小蠟晶數(shù)目增多，增大了其分散度，起到降凝作用[15]。同時(shí)，該類化合物還可能會(huì)吸附在蠟晶周圍，改變蠟晶的表面活性，阻礙晶體的長大或者改變蠟晶的生長習(xí)性，使其不與烴組分一起形成三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，而且不飽和醛-醇類復(fù)合物中的非極性基團(tuán)可能與原油中碳鏈相似的蠟起到協(xié)同作用，以便于其從液相中析出，而不飽和醛-醇類復(fù)合物中的極性基團(tuán)可與原油中的蠟晶起到共晶作用，產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)晶核的效果，削弱了蠟晶之間的結(jié)合力，減小了蠟晶相互聯(lián)結(jié)的趨勢(shì)，從而達(dá)到降低原油凝點(diǎn)的目的[16-17]。

圖7 原油飽和烴組分中添加了縮醛酮之后的蠟晶形貌

(a)空白；(b)添加KL-4；(c)添加KL-7

3 結(jié)論

(1)由熱重分析可知該稠油重質(zhì)組分含量較多，輕質(zhì)組分含量相對(duì)較小。

(2)所合成的縮醛酮化合物對(duì)該稠油具有較好的降粘作用，效果最好的KL-4和KL-7最佳用量分別為0.10%和0.08%，在20 ℃左右，降粘率均高于60%，并具有一定的降凝作用，最高可達(dá)6 ℃；

(3)縮醛酮化合物可以使飽和烴結(jié)蠟時(shí)蠟晶形貌更加規(guī)整和緊密，不易交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響稠油的粘度和凝點(diǎn)。

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(編輯 謝 葵)

Effects of small molecule acetal and ketal compound on crude oil flow and its mechanism

Li Yongfei1，Zhao Wei1，Chen Gang1，Zhang Jie1，Lyu Yangwei2，Tang Deyao3，Zhao Jingrui3

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065，China;2.Xi’anChangqingTechnologyEngineeringCo.，LTD，Xi’an710018，China；3.ShaanxiYanchangPetroleumOilfieldChemicalTechnologyCo.，LTD，Yan’an717400，China)

With alcohols，aldehydes and ketones as raw materials，the acetal and ketal compound was synthesized.And the impact of the compound on crude oil viscosity and pour point was evaluated as a flow improver.The results showed that the acetal and ketal compounds have large effects on the viscosity of heavy oil，viscosity reduction rate at about 20 ℃ is higher than 60%；acetal compound has a good effect on pour point depressing with a highest one up to 6.0 ℃，ketal compound is slight worse.Besides，these compounds can affect saturated hydrocarbons forming crystalline wax to inhibit the paraffin precipitation trend.

acetal and ketal；heavy oil；flow improvers；viscosity reduction；pour point decreasing

10.16181/j.cnki.fzyqc.2015.04.016

TE869

A

2015-06-06；改回日期2015-07-10。

李永飛(1989—)，化學(xué)工藝在讀碩士研究生。電話：029-88382693；E-mail：gangchen@xsyu.edu.cn。

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014TG-09)：抗鹽耐溫型表面活性劑驅(qū)油劑體系研究與應(yīng)用；陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0647)：低滲透油田原油組分特征及其低溫流動(dòng)性改進(jìn)研究。