朱俏俏　程紀(jì)華（浙江省經(jīng)濟(jì)信息中心）

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氫能制備技術(shù)研究進(jìn)展

朱俏俏程紀(jì)華（浙江省經(jīng)濟(jì)信息中心）

論述了礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和水制氫等3類氫能制備技術(shù)，總結(jié)了各類技術(shù)的研究進(jìn)展和優(yōu)缺點(diǎn)，提出了未來的發(fā)展方向。氫能的大規(guī)模、低成本和高效制備是關(guān)鍵問題，礦物燃料制氫技術(shù)成熟，在其他制氫技術(shù)尚不成熟階段，可作為過濾性的制氫方式；但需要解決投資成本高、污染嚴(yán)重和碳排放量大等問題。綜合各類因素，認(rèn)為熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫工業(yè)化應(yīng)用潛力巨大。

氫氣能源熱化學(xué)綜述

長(zhǎng)期以來，由于煤炭、石油和天然氣為主的化石能源的急劇消耗帶來了氣候變化、環(huán)境污染和能源短缺等問題，迫使人類積極尋求安全穩(wěn)定和清潔高效的替代能源。其中，氫能作為1種清潔、高效、可持續(xù)的“零碳”能源，引起了世界各國的普遍關(guān)注，美國、歐盟和日本等國家或地區(qū)均投入大量資金和技術(shù)力量開展基礎(chǔ)研究，以期盡早實(shí)現(xiàn)氫能的規(guī)?；蜕虡I(yè)化應(yīng)用［1］。為建立氫能體系［2］（圖1），氫能的大規(guī)模、低成本和高效制備是首先需要解決的關(guān)鍵性難題。按照制氫原料和方法等進(jìn)行劃分，分別介紹礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和水制氫技術(shù)的特點(diǎn)和局限性，提出適用于氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代的氫能制備技術(shù)的發(fā)展方向。

圖1　氫能體系

1　礦物燃料制氫方法

作為當(dāng)今最常用的能源，煤、石油和天然氣等含碳?xì)涞幕剂鲜悄壳爸茪涞闹饕?，并且生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟，但是存在儲(chǔ)量有限、污染嚴(yán)重和碳排放量大等缺陷。

1.1煤制氫

煤制氫可分為煤的氣化和煤的焦化，這2種方法的共同之處是利用某種方法將固態(tài)煤轉(zhuǎn)換成氫氣等氣態(tài)產(chǎn)物。煤的氣化指在高溫常壓或加壓條件下，與水蒸氣、氧氣等氣化劑發(fā)生不完全氧化反應(yīng)，生成的合成氣經(jīng)凈化、一氧化碳變換以及氫氣提純等處理后獲得高純度的氫氣［3］。煤的焦化指在隔絕空氣的條件下將煤加熱到1173～1273 K，直接生成焦炭和焦?fàn)t煤氣（氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上）［4］。目前，煤制氫主要存在投資成本高、污染嚴(yán)重和碳排放量大等問題，將來要想獲得推廣應(yīng)用，應(yīng)設(shè)法降低裝置投資成本和控制二氧化碳排放。

1.2天然氣制氫

天然氣制氫技術(shù)主要包括水蒸氣重整、部分氧化、自熱重整、絕熱催化裂解等。水蒸氣重整工藝較為成熟，在高溫高壓條件下，甲烷與水蒸氣經(jīng)催化反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)最終生成氫氣［5］。天然氣部分氧化重整制氫指甲烷與氧氣先進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，再進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，最終制得氫氣。第1步反應(yīng)釋放的熱量用于驅(qū)動(dòng)第2步反應(yīng)，因而該法相比水蒸氣重整工藝，具有能耗低、反應(yīng)速率快和操作空速大等優(yōu)勢(shì)；但存在高純廉價(jià)氧來源不足、催化材料反應(yīng)穩(wěn)定性差及操作體系安全性弱等局限。自熱重整制氫集成了水蒸氣重整和部分氧化重整技術(shù)的特點(diǎn)，即甲烷同時(shí)與水蒸氣、氧氣發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)和部分氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)放出的熱量直接用于水蒸氣重整反應(yīng)，最后通過一氧化碳的水煤氣變換進(jìn)一步生成氫氣［6］。催化分解制氫可直接生成碳和氫氣，因此，無需額外分離操作便可以制得高純氫氣，但需研發(fā)出更高效的催化劑以及解決好固態(tài)碳的市場(chǎng)應(yīng)用，才能實(shí)現(xiàn)該方法的大規(guī)模應(yīng)用。

1.3石油制氫

石油制氫的原料是石油深加工后的殘余物以及常壓/減壓渣油等重油，由于市場(chǎng)價(jià)值低，將其用于制氫相比其他原料更具價(jià)格優(yōu)勢(shì)。一般采用重油部分氧化方法制取氫氣，即在反應(yīng)溫度高達(dá)1423～1588 K條件下，重油中的碳?xì)浠衔锱c水蒸氣、氧氣發(fā)生反應(yīng)，先生成一氧化碳和氫氣，再將一氧化碳與水蒸汽進(jìn)行水煤氣變換，繼續(xù)轉(zhuǎn)化成氫氣。該制氫方法的主要缺點(diǎn)在于重油部分氧化后的氣體中存在硫化物，做脫硫處理會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用［7］。

2　生物質(zhì)制氫方法

生物質(zhì)是1種可再生能源，具有資源分布廣、總體儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，它也是氫的載體，相比化石燃料具有硫氮含量低、灰分少、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，但存在能量密度較低、資源分散的不足；因此，生物質(zhì)制氫可實(shí)現(xiàn)分散、低效向集中、高效能源的轉(zhuǎn)變。目前，利用生物質(zhì)制氫可分為2類：生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫和生物法制氫［8］。

2.1生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫

生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫是指通過熱化學(xué)反應(yīng)，比如氣化、裂解、超臨界轉(zhuǎn)化等，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成富氫氣體。目前，應(yīng)用最廣泛的是直接將生物質(zhì)在873～1073 K高溫條件下進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣，再通過水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步生成氫氣。氣化所需熱能也可通過太陽能直接供應(yīng)。將生物質(zhì)原料與水混合，可以在超臨界條件下制取氫氣。此外，生物質(zhì)可以先在高溫?zé)o氧條件下熱裂解制取生物油，生物油再重整制氫。雖然目前生物質(zhì)法制氫在技術(shù)上是最具規(guī)?；熬暗墓に嚪椒ǎ嬖谝恍╇y以解決的問題，比如進(jìn)料方式復(fù)雜、產(chǎn)物焦油含量高等。

2.2生物法制氫

生物法制氫是指在常溫常壓下利用微生物將生物質(zhì)降解得到氫氣，此過程既可以充分利用資源，又可以起到污染整治的目的，因而受到世界各國的重視。根據(jù)微生物、產(chǎn)氫底物和產(chǎn)氫機(jī)理，生物制氫可以分為暗發(fā)酵、光生物（光發(fā)酵和光解水）和光暗發(fā)酵耦合制氫3種類型。

3　水制氫方法

水作為自然界中最豐富的資源之一，用來制氫不僅原料充足，而且對(duì)環(huán)境無污染。根據(jù)采用的不同分解技術(shù)，將水制氫方法分成電解水制氫、光解水制氫、熱解水制氫和熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫。

3.1電解水制氫

電解水制氫技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，全球約4%的氫氣都來源于電解水，其原理是在電驅(qū)動(dòng)下，電解池中的水在陰極還原成氫氣，陽極氧化成氧氣［9］。針對(duì)電解水方法的改進(jìn)主要集中在電解池，包括電極、電解質(zhì)等。已開發(fā)了堿性電解池、聚合物薄膜電解池和固體氧化物電解池等種類，電解效率由70%提高到90%，但考慮發(fā)電效率，實(shí)際上電解水制氫的能量利用效率不足35%；因此，該方法通常意義上不具競(jìng)爭(zhēng)力。未來的發(fā)展方向是與太陽能、風(fēng)能、水力資源以及地?zé)岬惹鍧嵞茉聪嘟Y(jié)合，從而降低制氫成本。

3.2光解水制氫

太陽能是最為清潔而又取之不盡的自然能源，光解水制氫是太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的最佳途徑，意義十分重大。光解水制氫技術(shù)經(jīng)歷了光電化學(xué)池（PEC）、光助絡(luò)合催化和半導(dǎo)體光催化3個(gè)主要階段［10］。光電化學(xué)池通過光陽極吸收太陽光中約3%的紫外光，產(chǎn)生電子通過外電路流向陰極，水在陰極接受電子生成氫氣。光電化學(xué)池制氫效率低、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此不易放大。光助絡(luò)合催化以三雙吡啶釕為光敏劑，在AM1.5模擬日光照射下光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)7%左右。雖然效率比光電化學(xué)池有所提高，但還需添加催化劑和電子給體等，且絡(luò)合物成本高、穩(wěn)定性差，故較難推廣應(yīng)用。半導(dǎo)體光催化分解水制氫的研究現(xiàn)已成熟，主要原理是利用光催化劑（TiO2、過渡金屬氧化物、層狀金屬氧化物以及能利用可見光的復(fù)合層狀物等）分解水制得氫氣?，F(xiàn)今主要工作還是圍繞高效光催化劑的研制和改進(jìn)以提高產(chǎn)氫效率。

3.3熱解水制氫

高溫?zé)峤馑茪渚褪菍⑺訜岬揭欢ǖ母邷?，將水分解成氫氣和氧氣，最后通過分離制得純氫的過程。這是1個(gè)很強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到4700 K時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能才能降為零。常溫下平衡轉(zhuǎn)化率極小，在溫度高于2500 K時(shí)，分解率僅為4%，3000 K以上才有實(shí)際應(yīng)用的可能。考慮到高溫?zé)嵩措y以匹配、對(duì)反應(yīng)器適用材料要求苛刻以及氫氧混合存在爆炸隱患等問題，水的直接熱解實(shí)用性不強(qiáng)。

3.4熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫

考慮到水直接熱分解需要極高的溫度，相關(guān)研究人員提出了熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫的概念［11］。利用1種或多種中間物與水發(fā)生反應(yīng)，生成物再通過轉(zhuǎn)化生成原先的中間物，經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)將水分解成氫氣和氧氣，中間物無損耗可循環(huán)使用。雖然相比于高溫?zé)峤馑碗娊馑茪浞椒?，熱化學(xué)循環(huán)制氫步驟更繁瑣，系統(tǒng)變復(fù)雜，但是其存在諸多優(yōu)點(diǎn)，比如：反應(yīng)溫度基本低于1273 K，熱源易匹配，可以結(jié)合太陽能、核能等新能源；制氫效率較高，可達(dá)50%左右；能源利用效率更高；在不同反應(yīng)模塊內(nèi)生成氫氣和氧氣，無需額外分離裝置。

根據(jù)循環(huán)過程中使用的不同物質(zhì)，一般將熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫分成4大類：金屬氧化物體系、金屬鹵化物體系、含硫體系以及電解-熱化學(xué)聯(lián)合的雜化體系。

3.4.1金屬氧化物體系

該體系使用金屬氧化物作為中間物，一般是通過活潑金屬/低價(jià)態(tài)金屬氧化物與高價(jià)態(tài)金屬氧化物之間進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換來實(shí)現(xiàn)水的分解［12］。

對(duì)于金屬氧化學(xué)熱化學(xué)循環(huán)的研究包括鐵氧化物、鋅氧化物、鎂氧化物、錳氧化物、鈰氧化物、錫氧化物、鐵酸鹽等復(fù)合金屬氧化物及其摻雜體系等。金屬氧化物經(jīng)過熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫時(shí)，第1步分解反應(yīng)所需溫度較高，故一般考慮與集中太陽能熱源相耦合。該體系優(yōu)點(diǎn)在于步驟簡(jiǎn)單，氫氣和氧氣在不同反應(yīng)生成，所以不存在高溫氣體分離困難等問題；但同時(shí)也存在一些不足，包括過程溫度高、熱效率低、產(chǎn)氫量小、材料要求高、集中太陽能熱源有待改進(jìn)以及連續(xù)操作困難等。

3.4.2金屬鹵化物體系

金屬鹵化物體系是采用金屬鹵化物與水反應(yīng)，再經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)（一般至少4步）后制得氫氣和氧氣。該體系相比金屬氧化物體系反應(yīng)步驟增多，但熱效率不一定降低。

其中，最著名的是日本東京大學(xué)發(fā)明的絕熱UT-3循環(huán)［13］。該循環(huán)最高溫度在1030 K左右，比較容易實(shí)現(xiàn)，比如采用高溫氣冷堆或者太陽能供熱等。使用的金屬Ca、Fe都廉價(jià)易得，有利于降低成本。反應(yīng)過程熱效率可以高達(dá)35%～40%，如果同時(shí)發(fā)電，效率還可以提高10%。存在的問題是CaBr2水解反應(yīng)速率較慢、CaO溴化反應(yīng)燒結(jié)嚴(yán)重及耐腐蝕廉價(jià)材料研制等。

3.4.3含硫體系

含硫循環(huán)體系主要包括：硫碘（SI或IS）循環(huán)、硫酸-硫化氫循環(huán)、硫酸-甲醇循環(huán)和硫酸鹽循環(huán)等。其中，硫碘循環(huán)最早由美國GA公司［14］提出，隨后得到廣泛關(guān)注和研究。目前除美國外，法國、意大利、德國、日本、韓國、中國和印度等國家的相關(guān)科研機(jī)構(gòu)均選擇SI循環(huán)作為未來太陽能或者核能制氫的首選流程。整個(gè)閉路循環(huán)實(shí)現(xiàn)凈輸入H2O和合適的熱量即可生成H2和O2（圖2）。

圖2　熱化學(xué)硫碘循環(huán)水分解制氫原理

3.4.4雜化體系

雜化體系是熱化學(xué)過程和電解過程聯(lián)合組成的體系，簡(jiǎn)化了熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫流程，而且降低了電解溫度，可以實(shí)現(xiàn)較高的熱效率。目前，研究較多的雜化體系主要有硫酸-溴雜化循環(huán)、硫酸雜化（Westinghouse）循環(huán)、烴雜化循環(huán)、金屬-金屬鹵化物雜化循環(huán)和金屬-金屬雜化循環(huán)等。其中，金屬-金屬鹵化物雜化循環(huán)的銅-氯（Cu-Cl）循環(huán)是近些年的研究熱點(diǎn)，加拿大原子能公司和美國阿爾貢國家實(shí)驗(yàn)室都對(duì)其進(jìn)行了持續(xù)研究。

該循環(huán)最主要的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)最高溫度只有800 K左右，對(duì)材料要求低，且與核能耦合非常合適。據(jù)理論計(jì)算銅氯循環(huán)制氫效率可達(dá)43%。

4　總結(jié)與展望

氫能是1種清潔高效的能源載體，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好、零碳排放，在資源環(huán)境約束日益趨緊的背景下，被公認(rèn)為是1種理想的替代能源。為了盡早步入氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代，氫能的大規(guī)模、低成本和高效制備是亟待解決的問題。按照制氫原料和方法劃分，包括礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和水制氫。礦物燃料制氫技術(shù)成熟，在其他制氫技術(shù)尚不成熟階段，可作為過渡性的制氫方式；但需重點(diǎn)解決投資成本高、污染嚴(yán)重和碳排放量大等問題。生物質(zhì)制氫原料來源廣泛，屬于可再生能源，應(yīng)用前景光明，但產(chǎn)氫速率慢和效率低是最大的局限。電解水制氫是制備高純度氫氣的最主要來源，盡管技術(shù)成熟、工藝簡(jiǎn)單，但由于采用直接電解方式，綜合考慮發(fā)電效率，能量轉(zhuǎn)化效率不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。光解水制氫利用取之不盡的太陽能，未來工業(yè)化應(yīng)用潛力巨大，需要在光能利用效率和產(chǎn)氫速率等方面有所突破；如能充分利用可見光的能量進(jìn)行水解制氫，將極大提升光能利用效率和產(chǎn)氫速率。高溫?zé)峤馑茪湓砗?jiǎn)單，但實(shí)用性不強(qiáng)，高溫設(shè)備、氫氧分離和分解效率都是目前的瓶頸。熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫可耦合核能、太陽能甚至是工業(yè)廢熱進(jìn)行高效制氫，每一步反應(yīng)條件溫和，理論上不會(huì)排放任何污染物；若能在高溫耐腐蝕材料等方面實(shí)現(xiàn)突破，將是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)方式。

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10.3969/j.issn.2095-1493.2015.12.018

2015-08-03）

朱俏俏，博士，經(jīng)濟(jì)師，2013年畢業(yè)于浙江大學(xué)（工程熱物理專業(yè)），從事應(yīng)對(duì)氣候變化、燃煤電廠低碳化改造和新能源利用工作，E-mail：zqq@zei.gov.cn，地址：浙江省杭州市西湖區(qū)環(huán)城西路33號(hào)-2，310006。

中國清潔發(fā)展機(jī)制基金贈(zèng)款項(xiàng)目“浙江省應(yīng)對(duì)氣候變化統(tǒng)計(jì)核算制度研究及能力建設(shè)”，項(xiàng)目編號(hào)：2013102。