陳其政，郭玉海

（浙江理工大學(xué)纖維材料和加工技術(shù)浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

分批投料對(duì)甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響

陳其政，郭玉海

（浙江理工大學(xué)纖維材料和加工技術(shù)浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

采用兩步投料法，通過過氧化苯甲酰引發(fā)自由基本體聚合反應(yīng)合成甲基丙烯酸丁酯（BMA）/丙烯酰胺（AM）共聚物，有效消除一步投料時(shí)AM單體的析出現(xiàn)象。采用紅外光譜分析（FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析法（TGA）、特性黏度和壓縮性能測(cè)試等手段研究BMA分批投料對(duì)BMA/AM共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：隨著BMA分批投料比的增大，AM單體的轉(zhuǎn)化率提高，BMA/AM共聚物的特性黏度逐漸增大；當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，合成的BMA/AM共聚物中AM鏈節(jié)量最多，BMA/AM共聚物的熱穩(wěn)定性能和壓縮強(qiáng)度得到明顯提高。

甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺；本體聚合；共聚合；分批投料

0　引 言

聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫塑料是一種輕質(zhì)、閉孔型硬質(zhì)泡沫塑料，20世紀(jì)60年代由德國(guó)Degusa公司成功研發(fā)后，主要應(yīng)用于航空航天、鐵路機(jī)車等重要領(lǐng)域［1］。目前，PMI泡沫塑料大多以（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酸類為主要單體進(jìn)行制備。如Stein［2］、Boardman［3］、Eugene等［4］用甲基丙烯酸和甲基丙烯腈為原料制備PMI泡沫塑料。陳挺等［5］、Liu等［6］以甲基丙烯酸和丙烯腈為主要單體制備了PMI泡沫塑料。

本課題組在前期采用甲基丙烯酸丁酯（BMA）和丙烯酰胺（AM）為主要單體合成了PMI泡沫塑料［7］。PMI泡沫塑料合成的關(guān)鍵在于BMA/AM共聚物的合成。本課題組在前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)，采用一步投料法合成BMA/AM共聚物時(shí)，極易出現(xiàn)單體殘留（主要是AM單體），導(dǎo)致BMA/AM共聚物中AM鏈節(jié)量減少，由此導(dǎo)致高溫發(fā)泡時(shí)成環(huán)幾率下降，得到的PMI泡沫塑料的性能較低。這是因?yàn)樵贐MA/AM共聚物合成時(shí)，聚合溫度低于AM單體的熔點(diǎn)，AM容易析出以固體狀態(tài)殘留在共聚物中，由此導(dǎo)致高溫發(fā)泡后泡沫塑料的性能較低［8］。為了解決這個(gè)問題，本文擬采用兩步投料法合成BMA/AM共聚物，研究BMA分批投料對(duì)BMA/AM共聚物的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：甲基丙烯酸丁酯（純度99.5%，天津博迪化工有限公司）；丙烯酰胺（純度99%，阿拉丁試劑）；過氧化苯甲酰（純度99%，成都科龍化工試劑廠）；環(huán)己醇（純度97%，無錫展望化工試劑有限公司）；二甲基亞砜（純度99.5%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；乙醚（純度99.5%，杭州大方化學(xué)試劑廠）。

實(shí)驗(yàn)儀器：Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；Pyris 1型熱重分析儀（Perkin Elmer公司）；Pyris Diamond型差示掃描量熱儀（Perkin Elmer公司）；WDW-50型微機(jī)控制萬能材料試驗(yàn)機(jī)（上海松頓機(jī)械設(shè)備有限公司）；HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司）；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器（杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

采用本體聚合兩步法來合成BMA/AM共聚物。第一步：預(yù)聚合，稱取200.0 g甲基丙烯酸丁酯、130.0 g丙烯酰胺、45.0 g環(huán)己醇、0.3 g（單體總量的0.1%）過氧化苯甲酰，其中按照表1中BMA分批投料比要求在預(yù)聚合開始階段把第一批BMA單體投入玻璃反應(yīng)器中，第二批BMA單體投料在預(yù)聚合反應(yīng)15 min時(shí)投入玻璃反應(yīng)器中，其余原料在預(yù)聚合開始階段一次性投入玻璃反應(yīng)器中，預(yù)聚合溫度為80℃，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為30 min；第二步：后聚合，把預(yù)聚合反應(yīng)溶液倒入平行玻璃板模具中，密封后放入水浴槽中繼續(xù)反應(yīng)，后聚合溫度為50℃，后聚合反應(yīng)時(shí)間為15 h。

表1　不同的BMA分批投料比

從上述聚合合成的BMA/AM共聚物中，稱取一定量溶于二甲基亞砜中直至完全溶解，然后取出緩慢滴入乙醚中，析出共聚物、過濾，放入70℃真空烘箱干燥24 h，重復(fù)以上操作3～4次，最終得到BMA/AM共聚物。

1.3BMA單體占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)

實(shí)驗(yàn)中BMA和AM單體的摩爾比為0.7∶1。令f1為某一瞬間單體BMA占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，結(jié)合自由基共聚合理論，依據(jù)定義計(jì)算得出不同的BMA分批投料比條件下第一批BMA單體投入反應(yīng)時(shí)的f1值，結(jié)果見表2。

表2　不同BMA分批投料比下第一批BMA投料時(shí)的f1值

1.4結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.4.1傅里葉變換紅外分析

使用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR-ATR測(cè)試。樣品經(jīng)提純、干燥后切片，得到厚度1 mm薄片；測(cè)試條件：分辨率為6，掃描次數(shù)為64，掃描范圍650～4000 cm-1。

1.4.2差示掃描量熱法

使用Pyris Diamond型差示掃描量熱儀進(jìn)行DCS測(cè)試。樣品經(jīng)70℃烘24 h后，在N2氛圍下以10℃/min的升溫速率從室溫升至300℃。

1.4.3熱重分析測(cè)試

使用Pyris 1型DTA-TGA測(cè)定儀測(cè)定樣品。樣品經(jīng)70℃烘24 h之后，在N2氛圍下以10℃/min的升溫速率從室溫升至700℃。

1.4.4特性黏度測(cè)定

稱取0.25 g共聚物試樣溶于25 mL二甲基亞砜中，配置成聚合物溶液。待溶解完全后，取出共聚物溶液放入25 mL容量瓶中，分別稀釋成不同溶度的溶液，用3#砂芯漏斗過濾后滴入烏氏黏度計(jì)中，在25℃，經(jīng)15 min恒溫水浴，測(cè)定溶液的流出時(shí)間，并依據(jù)以下公式計(jì)算出特性黏度［9］：

1.4.5壓縮強(qiáng)度測(cè)試

將BMA/AM共聚物樣品在110℃烘箱中處理4 h后，使用刀具制作測(cè)試樣條，樣條尺寸為10 mm ×10 mm×5 mm，共聚物壓縮強(qiáng)度測(cè)試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1041-2008在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，壓縮速率為1 mm/min。

2　結(jié)果與討論

2.1BMA/AM共聚物的合成

本體聚合為四種傳統(tǒng)自由基聚合方法之一，適合僅有單體和少量（或無）引發(fā)劑的聚合反應(yīng)，產(chǎn)物純凈，后處理簡(jiǎn)單，比較適合于實(shí)驗(yàn)室研究［10］。BMA常溫為液態(tài)，AM常溫呈固態(tài)，其熔點(diǎn)在84℃左右，BMA/AM共聚物采用本體澆注方法合成，其共聚合反應(yīng)式為：

2.2BMA/AM共聚物的FTIR分析

圖1為不同BMA分批投料比合成的BMA/ AM共聚物的FTIR譜圖?？疾旆治銮€c，波數(shù)在1664 cm-1和1610 cm-1的峰為BMA/AM共聚物AM鏈節(jié)的C=O伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)在3340 cm-1和3210 cm-1的峰為N-H伸縮振動(dòng)雙峰［11-12］。從圖1明顯可知，隨著BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物分子鏈中AM鏈節(jié)C=O伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰、伸縮振動(dòng)雙峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，BMA/AM共聚物AM鏈節(jié)的C=O伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰、伸縮振動(dòng)雙峰強(qiáng)度最大。

圖1　不同BMA分批投料比合成的BMA/AM共聚物的FTIR譜圖

結(jié)合自由基共聚合理論，兩單體的競(jìng)聚率r1（BMA）＜1，r2（AM）＜1，r1＞r2，為非理想共聚合，計(jì)算恒比點(diǎn)為0.93。共聚物瞬時(shí)組成可由Mayo -Lewis方程式表示，見式（3），由此畫出E1-f1曲線，見圖2。

圖2　BMA/AM非理想共聚曲線

其中：f1為某一瞬間單體BMA占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，f2為同一瞬間單體AM占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)；E1為同一瞬間單元BMA占共聚物的摩爾分?jǐn)?shù)，E2為同一瞬間單元AM占共聚物的摩爾分?jǐn)?shù)。

由表2可知，共聚合反應(yīng)BMA第一批投料時(shí)f1＜0.93，在共聚合恒比點(diǎn)以下。依據(jù)共聚合理論，投料點(diǎn)在恒比點(diǎn)以下（f1＜0.93），體系開始聚合時(shí)瞬時(shí)共聚物組成E1大于相對(duì)應(yīng)的起始單體組成f1，使得殘留單體組成f1遞減，對(duì)應(yīng)的共聚物組成E1也同時(shí)遞減，如圖2中箭頭表示；BMA先消耗完，剩余的AM會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成均聚鏈段。在本研究范圍內(nèi)，共聚合反應(yīng)一段時(shí)間，BMA單體濃度迅速降低，可以向反應(yīng)體系中陸續(xù)補(bǔ)加BMA以使單體組成瞬時(shí)恢復(fù)，獲得均相的BMA/AM共聚物。結(jié)合圖1，當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，BMA/AM共聚物AM鏈節(jié)的C=O伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰、伸縮振動(dòng)雙峰強(qiáng)度最強(qiáng)。隨著BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物中AM鏈節(jié)的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這說明共聚合過程中AM更多地參與共聚合反應(yīng)，生成更多的BMA/AM共聚物，AM單體轉(zhuǎn)化率提高。

圖3　不同BMA分批投料比合成BMA/AM共聚物的特性黏度

2.3BMA/AM共聚物的特性黏度分析

共聚物的特性黏度分析結(jié)果見圖3。圖3可見，隨著BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物的特性黏度逐漸增大，當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，BMA/AM共聚物的特性黏度達(dá)到峰值。這是共聚合過程中BMA分批投料使AM單體更多地參與共聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系中單體組成恒定，獲得均相的BMA/AM共聚物。在研究范圍內(nèi)依據(jù)Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)公式［η］=K，BMA/AM共聚物相對(duì)分子質(zhì)量增大，同時(shí)共聚物中氨基極性基團(tuán)含量增多，大分子鏈間相互作用力增加，在流動(dòng)測(cè)試過程中需要更多的時(shí)間和能量，表現(xiàn)出BMA/AM共聚物的特性黏度升高［9］；但當(dāng)BMA分批投料比為60/40，共聚物的特性黏度值下降，這說明了此時(shí)BMA/AM共聚合反應(yīng)程度降低，生成的BMA/AM共聚物量減少。2.4 BMA/AM共聚物的DSC分析

圖4為合成BMA/AM共聚物的DSC曲線。圖4可見，在140～180℃范圍出現(xiàn)了放熱峰，這是BMA/AM共聚物中分子鏈基團(tuán)-COOC4H9與-NH2間以及基團(tuán)-NH2之間發(fā)生了環(huán)化、交聯(lián)反應(yīng)放熱［13-14］，具體反應(yīng)方程式見式（2）-（4）。在聚合反應(yīng)過程中，隨著BMA分批投料比的增大，更多的AM單體參與共聚合反應(yīng)，生成的BMA/AM共聚物中AM鏈節(jié)量越多，由此，加熱時(shí)能夠得到更多的酰亞胺化結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)DSC曲線上的放熱峰就越明顯。

圖4　不同BMA分批投料比合成BMA/AM共聚物的DSC譜圖

2.5BMA/AM共聚物的TGA分析

圖5和圖6為不同分批投料比時(shí)合成的BMA/ AM共聚物的TGA和DTG曲線。通過分析圖5可知，BMA/AM共聚物在140～180℃范圍內(nèi)發(fā)生了分子鏈基團(tuán)的環(huán)化、交聯(lián)反應(yīng)，生成小分子如氨氣等逸出，使得BMA/AM共聚物在進(jìn)行TGA測(cè)試有明顯的失重現(xiàn)象，所以可通過比較各個(gè)失重量來分析BMA/AM共聚物中的酰亞胺化反應(yīng)程度的強(qiáng)弱。由于共聚物中酰亞胺化反應(yīng)生成的小分子逸出現(xiàn)象相對(duì)滯后于儀器的測(cè)試升溫，在升高溫度后一段時(shí)間才出現(xiàn)更大的失重量，通過TGA和DTG曲線分析，可以認(rèn)為150～250℃為分析BMA/AM共聚物酰亞胺化反應(yīng)的適合溫度。

圖5　不同分批投料比合成的BMA/AM共聚物的TGA曲線

圖6　不同分批投料比合成的BMA/AM共聚物的DTG曲線

由表3可知，當(dāng)BMA分批投料比增大時(shí)，合成的BMA/AM共聚物的熱失重量增加，表明共聚物中酰亞胺化反應(yīng)程度越大，當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，BMA/AM共聚物的熱失重量達(dá)到最大值。在本研究范圍內(nèi)，隨著BMA分批投料比的增大，AM與BMA發(fā)生共聚合程度越大，共聚物中的AM鏈節(jié)量越多，在高溫下共聚物發(fā)生酰亞胺化程度增大，反應(yīng)生成的小分子量增多，所以BMA/AM共聚物的熱失重量也就越大。

表3　不同分批投料比合成的BMA/AM共聚物的熱學(xué)性能

分析圖6，隨著BMA分批投料比增大，BMA/ AM共聚物AM鏈節(jié)增多，升溫測(cè)試過程中共聚物生成的酰亞胺化結(jié)構(gòu)增多，分子鏈的剛性程度變大，共聚物的熱穩(wěn)定性能提高。由表3可得，當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，共聚物在600℃處的殘留量最多，結(jié)合圖6，隨著BMA分批投料比增大，合成BMA/AM共聚物的熱失重最快處的分解溫度先逐漸提高后又有所下降；當(dāng)BMA分批投料比為50/ 50，合成的BMA/AM共聚物的熱失重最快處的分解溫度為390℃，共聚物的熱穩(wěn)定性最好，與圖5分析結(jié)果一致。

2.6BMA/AM共聚物的壓縮強(qiáng)度分析

圖7為不同分批投料比合成BMA/AM共聚物的壓縮強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)的壓縮強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表4所示。根據(jù)圖7可知，隨著BMA分批投料比的增大，合成的BMA/AM共聚物的壓縮強(qiáng)度增大。分析表4，當(dāng)BMA分批投料比為30/70時(shí)，合成的BMA/AM共聚物的壓縮強(qiáng)度為30.4 MPa，而當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，對(duì)應(yīng)的BMA/AM共聚物的壓縮強(qiáng)度達(dá)到了45.7 MPa，共聚物的壓縮性能有了明顯的提高。

表4　不同分批投料比時(shí)合成的BMA/AM共聚物的壓縮強(qiáng)度

圖7　不同分批投料比合成的BMA/AM共聚物的壓縮強(qiáng)度

這是由于BMA/AM共聚物分子鏈的AM鏈節(jié)中有強(qiáng)極性基團(tuán)-NH2，隨著共聚物中的AM鏈節(jié)含量增多，分子鏈之間的極性加強(qiáng)，分子間作用力增大。綜上可知，隨著BMA分批投料比的增大，合成的BMA/AM共聚物中AM鏈節(jié)量越多，使得對(duì)應(yīng)的共聚物的壓縮強(qiáng)度增大。

3　結(jié)論

a）通過BMA分批投料方式合成BMA/AM共聚物，可以有效消除一步投料時(shí)AM單體從聚合體系中析出從而以固體狀態(tài)殘留在共聚物中的現(xiàn)象，從而提高AM單體的轉(zhuǎn)化率，增大共聚合反應(yīng)程度。

b）隨著BMA分批投料比的增大，合成的BMA/AM共聚物的熱穩(wěn)定性能增強(qiáng)，壓縮強(qiáng)度增大。當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，對(duì)應(yīng)共聚物的性能最好，為最佳分批投料比。

［1］Hermann F S.PMI foam cores find further applications［J］.Reinforced Plastics，2000，44（1）：36-38.

［2］Stein P.Method for the synthesis of copolymers for producing polymethacrylimides：US，20070142588［P］. 2004-08-25.

［3］Boardman F.Process for the preparation of polyimides：US，3632797［P］.1972-01-04.

［4］Eugene S B，Klein A.Preparation of linear cyclic polyimides from lattices：US，4169924［P］.1979-10-02.

［5］陳 挺，張廣成，董善來，等.結(jié)構(gòu)型阻燃劑對(duì)PMI泡沫塑料的阻燃改性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（1）：102-106.

［6］Liu T M，Zhang G C，Liang G Z，et al.In situ cyclization reactions during the preparation of highperformance methacrylic acid/acrylonitrile/acrylamide ternary copolymer foam［J］.J Appl Polym Sci，2007，106（3）：1462-1469.

［7］饒小波，陳建勇，唐紅艷，等.單體配比對(duì)甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（9）：86-90.

［8］饒小波，陳建勇，張華鵬，等.極性分子對(duì)甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚合的影響［J］.中國(guó)科學(xué)：技術(shù)科學(xué)，2014（1）：99-107.

［9］馮開才，李 谷，符若文，等.高分子物理實(shí)驗(yàn)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：12-18.

［10］潘才元.高分子化學(xué)［M］.合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2001：144-146.

［11］Tang Y，Wang X，Zhu L H.Removal of methyl orange from aqueous solutions with poly（acrylic acidco-acrylamide）superabsorbent resin［J］.Polym Bull，2013，3（70）：905-918.

［12］楊 睿，周 嘯，羅傳秋，等.聚合物近代儀器分析［M］.3版.北京：清華大學(xué)出版社，2010：28-40.

［13］Dyatlov V A，Grebeneva T A，Rustamov I R，et al. Effect of the composition of polyacrylimide-forming copolymers on their processing［J］.Polymer Science Series B，2013，55（3）：169-175.

［14］Cao K，Wei X，Li B，et al.Study of the influence of imidization degree of poly（styrene-co-octadecyl maleimide）as waxy crude oil flow improvers［J］. Energy and Fuels，2013，27（2）：640-645.

Effects of Batch Feeding on Structure and Properties of Butyl Methacrylate/Acrylamide Copolymers

CHEN Qi-zheng，GUOYu-hai
（The Key Research Laboratory of Fiber Materials and Processing Technology of Zhejiang Province，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Butyl methacrylate（BMA）/acrylamide（AM）copolymers were synthesized via free radical bulk polymerization by using benzoyl peroxide as the initiator and two-step feeding，which could effectively eliminate separation of AM monomer appearing in one-step feeding.Effects of batch feeding on the structure and properties of BMA/AM copolymers were investigated by infrared adsorption spectrum（FTIR），differential scanning calorimetry（DSC），thermogravimeter analysis（TGA），characteristic viscosity analysis and compression performance test.Results indicate that the conversion rate of AM monomer improves and intrinsic viscosity of BMA/AM copolymers increases as batch feeding ratio increases.When the batch feeding ratio is 50/50，the quantity of AM chain links is the most in BMA/AM copolymers；thermal stability and compression strength of BMA/AM copolymers improve significantly.

butyl methacrylate/acrylamide；bulk polymerization；copolymerization；batch feeding

TQ328.2

A

1673-3851（2015）06-0788-06

（責(zé)任編輯：張祖堯）

2015-01-04

陳其政（1989-），男，安徽池州人，碩士研究生，主要從事功能泡沫塑料方面的研究。

郭玉海，E-mail：gyh@zstu.edu.cn